抗生素污染廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

孟慶玲，歐曉霞，張夢(mèng)然，趙龍梅，云 燕

(大連民族大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧 大連 11660)

1 引言

抗生素，是一種可以對(duì)其他生物功能形成影響的有機(jī)物質(zhì)，目前主要是針對(duì)人或其他高等動(dòng)物體內(nèi)的微生物產(chǎn)生殺滅或抑制效果[1]。在我國(guó)醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域、水產(chǎn)養(yǎng)殖領(lǐng)域和農(nóng)業(yè)消耗等領(lǐng)域的消耗量約占全球的1/4[2]。21世紀(jì)初我國(guó)的抗生素產(chǎn)量如頭孢菌素、四環(huán)素等超過(guò)全球總制造量的50%[3]。抗生素主要的生產(chǎn)培養(yǎng)方式是直接在微生物培養(yǎng)液中進(jìn)行提取或者進(jìn)一步進(jìn)行條件培養(yǎng)來(lái)合成的。目前主要的抗生素類(lèi)型有四環(huán)素類(lèi)、磺胺類(lèi)、喹諾酮類(lèi)、β-內(nèi)酰胺類(lèi)等[1]。四環(huán)素類(lèi)主要包括四環(huán)素、土霉素和金霉素等，其主要作用為抑制細(xì)菌蛋白質(zhì)合成，屬于廣譜抗生素，人畜共用，易產(chǎn)生抗藥性。磺胺類(lèi)抗生素有磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲惡唑等，主要作用特征為人工合成，抗菌譜較廣、性質(zhì)穩(wěn)定、使用簡(jiǎn)便。喹諾酮類(lèi)主要是諾氟沙星、氧氟沙星、環(huán)丙沙星、氟羅沙星等，其主要作用特征為造成細(xì)菌DNA的不可逆損害。對(duì)多種革蘭陰性菌有殺菌作用，抗菌譜廣、高效、低毒、組織穿透能力強(qiáng)。β-內(nèi)酰胺類(lèi)主要包括青霉素、頭孢菌素等，其主要作用特征為抑制細(xì)菌細(xì)胞壁的合成，抗革蘭氏陽(yáng)性菌，品種較多，運(yùn)用廣泛。

目前，人們開(kāi)始關(guān)注并研究水環(huán)境中抗生素的光降解行為，其對(duì)于水污染控制與治理問(wèn)題有重要意義。光降解技術(shù)中的高級(jí)氧化技術(shù)，對(duì)處理污染物具有廣泛性和高效性。本文綜述了抗生素的污染現(xiàn)狀及抗生素造成的水體污染光降解機(jī)理等研究成果，并展望了抗生素在廢水中的處理技術(shù)的發(fā)展方向。

2 抗生素污染現(xiàn)狀

2.1 抗生素的使用現(xiàn)狀

抗生素作為世界范圍內(nèi)醫(yī)療領(lǐng)域的創(chuàng)新成果產(chǎn)物，其廣泛使用極大程度地改變了現(xiàn)代生活方式。自從被發(fā)現(xiàn)可以用作治療和預(yù)防傳染病的藥物以來(lái)，其市場(chǎng)就一直在擴(kuò)大，在農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)、養(yǎng)蜂和牲畜養(yǎng)殖中也被認(rèn)為是促進(jìn)生長(zhǎng)的有效技術(shù)手段[4]。然而，抗生素在獸藥和人藥中的濫用，導(dǎo)致廢水處理廠的去除方法和效率并不可觀以及抗生素在傳統(tǒng)生物降解的過(guò)程中難度較大，均增加了其進(jìn)入自然水域的機(jī)會(huì)，從而在環(huán)境污染中占了很大的比重。在地下水、地表水、沉積物和飲用水中都可以輕易發(fā)現(xiàn)抗生素。抗生素對(duì)各種生物，如水生生物、細(xì)菌群落、植物和土壤生物，即使在極低的接觸濃度下也足以產(chǎn)生不良影響[5]。

2.2 抗生素的來(lái)源

目前造成水環(huán)境中抗生素過(guò)量難以降解主要是在于養(yǎng)殖業(yè)用藥泛濫、醫(yī)療行業(yè)污染兩個(gè)源頭缺乏良好的把控處理措施。畜牧養(yǎng)殖中出現(xiàn)大量為了追求經(jīng)濟(jì)效益違規(guī)用藥和盲目使用劑量導(dǎo)致藥品超標(biāo)的情況，引發(fā)抗生素在動(dòng)物體內(nèi)過(guò)多，最終傳遞進(jìn)入環(huán)境當(dāng)中[1]。醫(yī)用藥物是目前藥物類(lèi)污染的重要來(lái)源，醫(yī)療資源的過(guò)度非正當(dāng)處置同樣使抗生素在環(huán)境中隨處可見(jiàn)，統(tǒng)計(jì)報(bào)告顯示我國(guó)在處方藥中大量抗生素的使用，甚至累計(jì)已經(jīng)超過(guò)國(guó)外一倍的情況[6]。在污水處理過(guò)程中，經(jīng)常清除不徹底就被排放到地表水中，未經(jīng)處理的污水與暴雨水混合或者下水設(shè)施泄漏也可能導(dǎo)致發(fā)生抗生素污染[7]，土壤、地下水、廢水、自來(lái)水、沉積物、污泥、地表水(湖泊、小溪、河流、海洋)均已被報(bào)告受到程度不一的抗生素污染[8]。目前，水質(zhì)問(wèn)題同樣影響著大多數(shù)的國(guó)家，穩(wěn)定、可靠的飲用水正變得稀有[4]。

2.3 頭孢菌素類(lèi)抗生素的污染現(xiàn)狀

以頭孢菌素為例，其作為抗生素中的一種，屬于廣泛應(yīng)用于人類(lèi)和獸醫(yī)的治療的一類(lèi)半合β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素，其通過(guò)與微生物膜內(nèi)的青霉素結(jié)合蛋白連接來(lái)抑制細(xì)胞壁的生物合成，從而導(dǎo)致細(xì)胞裂解死亡。與其他抗生素藥物類(lèi)似，頭孢菌素可通過(guò)在人類(lèi)、牲畜和同伴動(dòng)物中的藥用作用、未使用或者過(guò)時(shí)藥物的不適當(dāng)處置以及工業(yè)殘留物的方式而進(jìn)入環(huán)境。在關(guān)于預(yù)期抗菌藥物耐藥性的醫(yī)療效果和經(jīng)濟(jì)影響的數(shù)據(jù)中，對(duì)頭孢菌素使用的擔(dān)憂反映在全球抗生素處方、商業(yè)化和管理方面的監(jiān)管變化上使各部門(mén)都意識(shí)到頭孢類(lèi)抗生素污染的問(wèn)題，制藥行業(yè)已經(jīng)開(kāi)始實(shí)施相關(guān)的制造實(shí)踐，以盡量降低點(diǎn)源排放的風(fēng)險(xiǎn)。但是，農(nóng)業(yè)地區(qū)和醫(yī)療場(chǎng)所仍然是頭孢菌素泛濫的重災(zāi)區(qū)，其中頭孢菌素在醫(yī)療護(hù)理中的消耗更明顯[8]，高濃度存在于流入物中，有研究中也提到，城市污水中其含量高達(dá)1100～64000 ng/L，醫(yī)院廢水中含量為13～2104 ng/L[9]。

3 抗生素污染廢水處理方法

在人類(lèi)的不當(dāng)操作以及不合理使用藥品后，人體和動(dòng)物等不可避免直接和間接的發(fā)生了代謝和吸收作用，抗生素污染物會(huì)通過(guò)一系列產(chǎn)物的形式流向水環(huán)境。作為依靠如沉淀過(guò)濾等普通手段的城鎮(zhèn)污水處理系統(tǒng)并不能很好地有效降解該類(lèi)污染。水環(huán)境以及生態(tài)環(huán)境都會(huì)受到一定程度的影響，目前常用的處理方法有生物降解、吸附作用和氧化降解等。

3.1 生物降解

生物降解是處理藥品殘留的一種常見(jiàn)手段，一些會(huì)在降解過(guò)程中衍生出活性物質(zhì)，但另一些又會(huì)出現(xiàn)難分解的情況。純粹的生物治理對(duì)于抗生素的污染去除效率并不樂(lè)觀，其中很重要的一部分原因來(lái)自于其自身濃度、頑固性等不確定因素會(huì)進(jìn)一步對(duì)負(fù)責(zé)生物降解的微生物產(chǎn)生不良影響。另外一種途徑就是采用藻類(lèi)氧化效果的預(yù)處理。Guo等[10]使用了活性污泥與藻類(lèi)共同處理一系列典型的頭孢類(lèi)抗生素，去除率超過(guò)90%。且發(fā)現(xiàn)將藻類(lèi)作為預(yù)處理手段確實(shí)有助于降解效率的提高。

3.2 吸附作用

陽(yáng)離子交換、形成表面絡(luò)合、氫鍵作用等都是吸附的主要機(jī)理。Rivera-Utrilla[11]的研究顯示活性炭上硝基咪唑的吸附容量可以達(dá)到1～2 mmol/g。Melia[12]表示生物炭作為一種由不同的底物裂解而成的吸附劑材料，對(duì)頭孢噻夫的去除效果能達(dá)到95%以上。Gothwal等[4]對(duì)幾種頭孢類(lèi)抗生素經(jīng)過(guò)4 h的活性炭接觸，河水中提取的幾種濃度為10～20 mg/L，吸附后可以達(dá)到分離率接近50%的水平。但是吸附作用只能做到分隔水體與污染物質(zhì)，對(duì)于吸附劑后期形成的生物制品卻缺乏一定的后處理有效措施如堆肥或水熱失活等。

3.3 氧化作用

氧化過(guò)程會(huì)使用到一系列強(qiáng)氧化劑，且污染物經(jīng)歷高級(jí)氧化過(guò)程來(lái)促進(jìn)自由基生成，技術(shù)成熟的氧化工藝對(duì)于抗生素污染的水環(huán)境是有效的治理手段。N. Le-Minh等去除磺胺類(lèi)藥物和甲氧芐啶就是通過(guò)臭氧氧化來(lái)實(shí)現(xiàn)[13]，臭氧濃度為7.1 mg/L時(shí)，河水在1.3 min內(nèi)的降解率可達(dá)95%以上。同時(shí)生物降解能力甚至也會(huì)受氧化反應(yīng)產(chǎn)生促進(jìn)效果[14]，但是優(yōu)化高級(jí)氧化工藝需要相應(yīng)的毒性試驗(yàn)同時(shí)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行同步分析檢測(cè)，以免造成二次污染。

4 抗生素光化學(xué)降解方法

4.1 光化學(xué)降解機(jī)理

光化學(xué)降解，是指在光的作用下，有機(jī)化合物降解同系物的反應(yīng)。環(huán)境中的有機(jī)物可能發(fā)生兩種類(lèi)型的光降解：直接光解和間接光解。直接光解指有機(jī)化合物直接吸收光子，由基態(tài)分子轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)分子而引發(fā)的鍵斷裂或者結(jié)構(gòu)重排等光反應(yīng)；間接光解則是首先由環(huán)境中存在的某些物質(zhì)吸收光能呈激發(fā)態(tài)，再誘導(dǎo)有機(jī)物激發(fā)而分解的光反應(yīng)。進(jìn)而與有機(jī)物或污染物分子發(fā)生反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)的有機(jī)物，最終降解生成產(chǎn)物過(guò)程[15]，主要包括敏化光解、光催化氧化等。

光降解行為包括光催化，其利用半導(dǎo)體物質(zhì)作為光催化劑，做到從光能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化的技術(shù)，其能夠?qū)崿F(xiàn)帶間躍遷、電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生、表面反應(yīng)以及電子和空穴的復(fù)合[16，17]。高級(jí)氧化技術(shù)中的光催化技術(shù)，能很好地去除環(huán)境中的有機(jī)污染物，對(duì)污染物在短時(shí)間內(nèi)有較高的降解率。

4.2 抗生素光降解的影響因素

光降解主要發(fā)生在水體和土壤之中，因此天然環(huán)境中許多因素都可以影響光降解效率。光照強(qiáng)度、環(huán)境中pH值、催化劑、環(huán)境中金屬離子作用等均在可研究的范圍之內(nèi)，環(huán)境因子對(duì)抗生素光降解的影響較大。目前的研究大多是針對(duì)參與光降解的反應(yīng)條件、反應(yīng)速率、反應(yīng)物質(zhì)及其與其產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的影響等方面。

Batista等[18]以磺胺嘧啶和磺胺噻唑?yàn)檠芯繉?duì)象，探討了模擬陽(yáng)光下水環(huán)境中Fe(Ⅲ)對(duì)其光降解的影響。磺胺嘧啶和磺胺噻唑經(jīng)過(guò)相同時(shí)間的實(shí)驗(yàn)在初始濃度相同時(shí)，降解率在沒(méi)有Fe(Ⅲ)的情況下降解率僅為有Fe(Ⅲ)存在下的1/3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鐵可以在水溶液中以Fe(OH)2+的形態(tài)存在，其在光照下通過(guò)一系列反應(yīng)，可以轉(zhuǎn)換形態(tài)為Fe3+，反應(yīng)中會(huì)有活性氧物種·OH、HO2·等生成，促進(jìn)了抗生素的光降解。

5 結(jié)語(yǔ)

抗生素的大量使用造成了嚴(yán)重的水體污染且范圍廣泛，環(huán)境中的大多數(shù)抗生素在光源光強(qiáng)及各種環(huán)境因素影響下可以自然降解一部分，但降解效率低，且時(shí)間長(zhǎng)。隨著環(huán)境中大量的抗生素被檢測(cè)出來(lái)，光降解手段成為降解抗生素污染治理最重要的方法之一，在未來(lái)的研究中，光降解技術(shù)在抗生素廢水污染治理過(guò)程中，必將越來(lái)越重要，越來(lái)越多的人選擇這種方法，其必將在抗生素污染的廢水治理中發(fā)揮重要作用。