甘肅省武威釀酒葡萄種植區土壤重金屬分布特征及來源分析

王瑩捷，張波*，馬鑫，周小平，楊博，雷春妮，吳娟弟，韓舜愈*

1(甘肅農業大學 食品科學與工程學院，葡萄與葡萄酒工程學重點實驗室，甘肅 蘭州, 730070)2(蘭州海關技術中心，甘肅 蘭州, 730000)

甘肅河西走廊地區因其獨特的自然環境及悠久的歷史文化已成為我國著名的葡萄與葡萄酒產區[1]，其中武威作為主要子產區，其種植面積占整個河西產區的70%以上，已成為甘肅最具潛力的釀酒葡萄種植地。大量研究表明，一些人為活動如施肥、污水灌溉、工業廢氣排放等會使土壤中部分重金屬元素出現積累狀況，這類重金屬元素具有隱蔽性、高毒性、難降解和易遷移等特點，并且可以通過食物鏈對人體健康產生威脅。

目前學者對土壤重金屬污染研究涉及城市、農田、礦區等，主要集中于對重金屬的污染評價、富集以及遷移規律、來源分析等方面。已有學者通過正定距陣因子分析模型(probabilistic matrix factorization， PMF)模型解析出貴州省辣椒種植區重金屬來源有工業源、自然源、交通源、大氣沉降源及混合源[2]。還有研究利用R編程語言模擬施肥狀況，預測出經30年施用畜禽糞便作為肥料，會有超過50%的耕地存在Cd污染的風險[3]。雖然農田重金屬污染問題已經引起國內外學者的廣泛關注，但關于釀酒葡萄種植區重金屬的相關報導則極少。其中賀蘭山東麓葡萄主產區研究結果顯示土壤中Cu、Cr的平均含量均超過背景值，Cd是最主要的潛在生態危險因子，表明葡萄種植區也存在一定程度重金屬積累現象，需加強控制[4]。而武威地區葡萄酒釀造作為其支柱產業，為保證葡萄酒的風格和質量，防止重金屬污染物影響葡萄植株的生長發育及果實品質[5]，運用多種技術方法查明釀酒葡萄種植地土壤中重金屬污染狀況及其來源顯得尤為重要。

因此，本試驗對甘肅河西產區武威釀酒葡萄種植區土壤中重金屬元素進行測定，評估了武威地區釀酒葡萄種植區重金屬元素污染程度，并利用主成分分析/絕對主成分分數(principal component analysis/absolute principal component score，PCA/APCS)受體模型解析其來源，以期為河西走廊產區葡萄合理栽培及優質葡萄酒釀造生產提供一定的數據參考及技術支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于甘肅省河西走廊東部武威市，南倚祁連山，北鄰騰格里沙漠，地理坐標：東經101°12′～103°51′，北緯37°24′～38°41′。行政區劃涉及武威市兩縣(民勤縣、古浪縣)一區(涼州區)，當地氣候干燥，主要土壤類型有草甸土、風沙土、灌漠土、灰鈣土、灰棕漠土，而釀酒葡萄種植土壤多為灌漠土或灰棕漠土。本研究選擇武威釀酒葡萄種植面積最大的A、B、C區，通過測定其土壤基本理化性質如下：A、B、C區pH值分別為8.28、8.51、8.19，均為弱堿性，有利于葡萄著色和成熟；有機質分別為14.88、13.29、11.19 g/kg。

1.2 樣品的采集與預處理

本試驗采樣地點位于甘肅河西走廊東部武威產區(表1)，樣品采集時間為2019年9月底～10月初。根據HJ/T166—2014《土壤環境監測技術規范》[6]，共采集85份土壤表層樣品(0～20 cm)。采集土壤樣品時，根據地形情況約每1.334 hm2設置1個采樣點，利用GPS準確定位并標注每個采樣點經緯度坐標。隨后對采集到的土壤樣品先于室內風干1周，待其干燥后除去植物葉片、根系、石塊等雜質，用木棍碾碎，過100目孔徑的尼龍篩混勻后裝袋備用。

表1 武威釀酒葡萄種植區土壤樣品采集信息

1.3 樣品測定

1.3.1 材料與儀器

試驗材料：武威3個釀酒葡萄種植區土壤。

試驗試劑：濃硝酸、氫氟酸,均為優級純，美國默克公司；鎘標準溶液(1 000 mg/L)，國家標準物質研究中心。

ZSX PRIMUS2波長色散X熒光光譜儀，日本RIGAKU公司；MA-3000全自動測汞儀，日本NIC公司；PINAACEL900石墨爐原子吸收光譜儀，美國PERKINELMER公司。

1.3.2 試驗方法

土壤As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni參照鄧述培等[7]的方法使用波長色散X熒光光譜儀進行測定。

土壤Hg參照王天順等[8]的方法使用全自動測汞儀進行測定。

土壤Cd使用石墨爐原子吸收光譜儀進行測定。準確稱取0.1 g樣品于聚四氟乙烯消解罐內，加入3 mL HNO3及2 mL HF進行電熱板消解，消解完成后用去離子水定容至15 mL，上機待測。儀器工作參數：波長228.8 mm、燈電流6 mA、狹縫寬0.7 nm。干燥溫度150 ℃，坡升時間5 s，持續時間10 s；灰化溫度500 ℃，坡升時間5 s，持續時間10 s；原子化溫度1 500 ℃， 坡升時間0 s，持續時間4 s；清洗溫度1 700 ℃， 坡升時間1 s，持續時間4 s。

并且在實驗過程中所有樣品均平行測定3次，測定過程以土壤標準物質GSS-23、GSS-25、GSS-33為質量控制樣品進行同步測試，且每批次插入不少于10%的質量控制樣品以確保分析過程的準確度和精密度。結果顯示質量控制樣品的回收率為74%～123%，平行樣測定相對標準偏差為0%～12%。

1.4 重金屬污染評價模型

1.4.1 單因子污染指數法

單因子污染指數法對土壤中的單一污染物的污染程度進行的評價，其計算如公式(1)所示：

(1)

式中：Ci為土壤中元素的實測數據，Si為元素的評價標準，Pi為土壤中該元素的單因子污染指數。當Pi≤1時，表示未污染；當13時，表示重度污染[9]。

1.4.2 內梅羅污染指數法

綜合污染指數法兼顧單因子污染指數平均值和最高值，全面反映土壤中各污染物的平均污染水平，突出污染較重的重金屬對環境造成的危害。內梅羅污染指數法是將單因子污染指數按一定方法綜合。應用綜合污染指數法進行評價，兼顧單元素污染指數平均值和最大值。具體如公式(2)所示：

(2)

式中：Pimax為該元素的單因子污染指數的最高值，Pave為參加評價的單因子污染指數的算術平均數。當P綜≤1為無污染，13為重污染[10]。

1.5 PCA/APCS模型

PCA/APCS是在PCA的基礎上，得到歸一化的重金屬濃度的因子分數APCS，再將APCS轉化為每個污染源對每個樣本的濃度貢獻。其可以對土壤重金屬隱性污染源進行定性識別及定量解析[11-12]。主要包括4個步驟。

(1)首先對所有重金屬元素含量進行標準化，計算如公式(3)所示:

(3)

(2)對所有元素引入1個濃度為0的人為樣本，計算得到該0濃度樣本的因子分數，如公式(4)所示：

(4)

(3)每個樣本的因子分數減去0濃度樣本的因子分數得到每個重金屬元素的APCS；

(4)用重金屬濃度數據對APCS做多元線性回歸，得到的回歸系數可將APCS轉化為每個污染源對每個樣本的濃度貢獻，源貢獻量可由1個多元線性回歸得到，計算如公式(5)所示：

(5)

式中：b0i為對重金屬元素i做多元線性回歸所得的常數項；bpi是源p對重金屬元素i的回歸系數；APCSp為調整后的因子p的分數；APCSp×bpi表示源p對的質量濃度貢獻；所有樣本的APCSp×bpi平均值表示源平均絕對貢獻量。

1.6 數據分析

利用ArcGIS 10.5繪制采樣圖以及土壤中重金屬含量分布圖，使用Microsoft Office Excel 2010和SPSS 20.0對試驗所得數據進行基本處理，用于土壤中重金屬元素PCA/APCS受體模型分析；重金屬相關環境設施(居民聚集區、精細化工公司及電石廠)位置來源于前期的調研與采樣時的實地調查。

2 結果與分析

2.1 武威各釀酒葡萄種植區土壤重金屬元素分析

本試驗對甘肅武威釀酒葡萄種植區土壤中的As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni、Cd、Hg 8種重金屬元素含量進行測定。由表2可知，供試區的As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni、Cd、Hg重金屬含量分別為9.650～11.989 mg/kg、19.411～29.112 mg/kg、18.354～19.423 mg/kg、75.120～ 78.938 mg/kg、51.975～63.261 mg/kg、23.504～27.132 mg/kg、0.125～0.223 mg/kg 和0.012～0.015 mg/kg，根據我國GB 15618—1995《土壤環境質量標準》中一級標準，所有采樣區重金屬元素平均含量均低于國家標準；不過相較于甘肅省土壤背景值[13]，3個釀酒葡萄種植區土壤中Cr、Cd以及A區Cu、B區Pb均超出了甘肅省土壤背景值，出現了少量的積累現象，為防止持續性的富集引起土壤污染，需盡早采取措施進行人為干預和治理。

表2 武威產區釀酒葡萄種植區土壤重金屬元素含量方差分析

通過計算上述重金屬物質在各采樣地的變異系數可知，Cd在A區及B區變異系數為0.838和0.903， Hg在A區變異系數為0.707，均大于0.5，表明變異性較強。其次，Hg在B區變異系數為0.238，Zn在種植A區變異系數為0.397，處于0.2～0.5，表明變異性適度。其余采樣地各重金屬變異系數均低于0.2，變異性較弱[14]。通常來說，變異系數越大其空間變異性大，說明金屬元素受人類活動影響較大。因此，由于種植A區Cd、Hg及B區的Cd變異系數較高，且偏度和峰度值也較高，表明人為活動造成了這幾種元素局部含量較高[15]。

2.2 武威各釀酒種植區土壤重金屬污染評價

單因子污染指數是目前進行單項土壤重金屬污染評價的一種普遍方法，指數越大則該重金屬在土壤中富集情況越嚴重；而內梅羅指數法能較全面的評判多種重金屬的污染程度[16]。試驗選取GB 15618—1995《土壤環境質量標準》中的一級標準值和甘肅省金屬土壤元素背景值為參考，利用這2種評價方法對土壤重金屬污染進行綜合評價，結果如表3所示。當以甘肅省土壤背景值為評價依據時，3個研究區土壤中Cr、Cu、Cd、Pb、As、Zn、Ni、Hg單項污染指數分別為1.101～1.351、0.694～1.830、0.492～6.617、0.805～1.245、0.585～1.335、0.628～1.442、0.473～0.928、0.250～2.400。A區顯示100%、90%、64%、32%、22%和20%樣點的Cr、Cu、Cd、Pb、As、Zn均處于輕度污染；B區土壤中Pb、Cr全部超過甘肅省土壤背景值，60%、40%及20%樣點的Cd、Cu、As存在輕度污染；而C區相較于其他2個種植區除了73.33%、60%、6%采樣點的Pb、Cd、Hg存在輕度污染外，Cr同樣全部顯示輕度污染，推測引起這一現象的原因是研究區土壤母質本身Cr含量較高。土壤內梅羅綜合污染指數顯示A區76%樣點屬于輕度污染，4%屬于重度污染；而B區80%樣點屬于輕度污染，20%屬于重度污染；C區93.30%樣點存在輕度污染。

續表2

表3 武威產區釀酒葡萄種植區土壤污染指數

另外，當以《土壤環境質量標準》為評價依據時，研究區的Cr、Cu、Cd、Pb、As、Zn、Ni、Hg單項污染指數分別為0.754～0.935、0.478～1.260、0.293～3.077、0.440 ～0.613、0.458～1.128、0.436～1.000、0.417～0.817、0.293～3.969、0.032～0.322。各種植區單項污染指數顯示C區8種金屬元素均不存在污染；B區20%樣點的Cd存在重度污染；A區2%～8%的樣點存在As、Cu、Zn、Cd輕度或重度污染。

土壤內梅羅綜合污染指數顯示C區無污染，A區和B區10%、20%樣點存在中度或輕度污染。

2.3 武威各釀酒葡萄種植區重金屬元素空間分布特征

為了更好的了解武威釀酒葡萄種植區土壤中金屬元素的空間分布特征，通過利用ArcGIS 10.5軟件對種植區土壤中8種金屬元素含量進行克里金插值分析，其中3個區域內Cu、Pb、Zn、Cd富集程度較高且分布相異。由圖1結果可知，A區土壤As、Cu、Pb、Cr、Ni分布極為相似，高值區處于種植地的中心地帶，含量較低的則位于北部，有由南向北含量遞減的趨勢；結合As、Cu、Pb、Cr、Ni的變異系數為0.066～0.194，并且有相似的分布特征，因此推測這幾個元素可能受自然因素影響較大。不同于以上元素，A區Zn、Cd的分布則顯示西北區域含量最高，Hg在南部含量較高。B區As、Cr、Zn、Ni、Cd、Hg分布規律相似，高值區位于種植地的中心位置，含量由區域中心向周圍遞減，而Cu和Pb高值區則向西偏移，含量整體由東向西遞增。C區8種重金屬分布規律最為相似，含量均呈現由西向東，由北向南遞增的趨勢。

A-A區; B-B區; C-C區

2.4 武威各釀酒葡萄種植區土壤重金屬PCA/APCS來源分析

PCA可反應出重金屬污染程度的相似性或污染源的相似性，但其只能定性地推測各個重金屬的潛在主要污染源而不能直接用于源解析，PCA-APCS受體模型可進一步定量確定來源對其重金屬的平均貢獻量和在每個采樣點的貢獻量[17]，所以本試驗采用該受體模型對研究區的表層土壤樣品中重金屬元素來源及其貢獻率進行具體分析。其中R用來衡量估計的模型對觀測值的擬合程度，R2越接近于1模型越好，一般認為擬合優度需達到0.5。

由表4可知，A區土壤重金屬可提取出2個主成分，其方差解釋率分別是60.87%、16.69%。PC1即源1主要以Pb、Cu、As、Ni、Cr、Hg為主，源貢獻率為66.41%～97.71%。從上文分析可知Pb、As、Ni均接近土壤背景值且變異系數較小，說明其主要來源于土壤母質。而Cu、Cr的平均含量雖高于背景值，但因其變異系數較小且空間分布情況與Pb、As、Ni一致，說明其同樣受土壤母質影響[18]；分析Cr的含量超出土壤背景值的原因，是由于釀酒葡萄種植土壤為灌漠土或灰灌漠土，其Cr含量高于武威其他土壤類型[19]。其次根據采樣期間對A區的走訪調查，A區每年4～8月會施用3次含Cu的殺菌劑來防治葡萄的霜霉病(如波爾多液等)，并且在葡萄栽培過程中使用翻土機等機械設備時，設備的輪胎、散熱器磨損以及尾氣也會產生少量Cu等重金屬進入土壤，故A區Cu超出土壤背景值。最后由數據可知A區Hg含量雖低于土壤背景值，但變異系數為0.707，已有大量研究表明Hg會受工業、交通等人為活動的影響[20]，但A區作為有機釀酒葡萄種植地，50 km以內并無任何工業源，僅在種植區中心東西兩側約5 km處有較多村落，村民們冬季采暖對煤炭的使用量很大，煤燃燒后產生的氣體里含有大量Hg可經大氣沉降進入土壤。綜上所述，PC1受自然源影響為主，同時也具有大氣沉降源和農業活動源。此外，Zn在源1也有7.2%的貢獻率，Cd則為負數，對PCA/APCS來說，污染源的貢獻率可為負數，也可能大于100%，這可能與污染物的選擇有關，同時也與污染源的排入對其他非影響指標的稀釋有關[21]。A區源2以Zn、Cd為主，其源貢獻率分別為84.74%、71.50%，同時Cr在源2也有11.29%的貢獻率。文獻報道，有機肥是土壤Cd、Zn的重要來源，而各種有機肥Cd含量大小依次為：畜禽糞便有機肥>其他有機肥>植物原料有機肥>生物有機肥，其中畜禽糞便中的羊糞又以Cd超標為主，而Zn作為畜禽飼料中微量元素添加劑，基本不會被家禽吸收且隨糞便排出體外[22]。結合實地調查結果，A區近7～8年來在葡萄植株出土期均會施用大約8 996 kg/hm2的農家有機肥(羊糞、牛糞)，進一步證實了PCA/APCS受體模型分析的可靠性。綜上所述，源2可定義為農業活動源。

表4 武威釀酒葡萄種植A區土壤重金屬PCA和源分配

由表5可知，B區可解析出3個來源，源1主要以Cu、Ni、Pb、Cr為主，與A區同理可定義為自然源。源2以Cd、Zn、Cr為主，可定義為農業活動源，值得一提的是B區Cr在農業活動源的貢獻率遠高于A區，為64.58%。調查結果顯示B區相較于A區施肥狀況較為復雜，近7年來除了施用有機肥(羊糞)外，還會使用尿素及氮磷鉀復合肥等，對于土壤不好的地塊則會加施一些生物菌肥，推測施肥種類的多樣化使得B區除Cd、Zn外，Cr對于農業活動源的貢獻率較高。As可作為源3的主要特征元素，貢獻率為99.84%，通過對B區周圍環境調查發現，在距離種植區中心東南方向18 km處存在一家精細化工公司及電石廠，兩者均以生產電石為主，年產量60萬t；而電石(即碳化鈣)通常含有雜質砷酸鈣等，遇濕后會釋放出含As等重金屬元素的粉塵；其次該區域主導風向為西南風，種植區就位于其下風向，故造成了部分樣點As污染，所以可將源3定義為工業源。

表5 武威釀酒葡萄種植B區土壤重金屬PCA和源分配

由表6可知，C區共解析出2個來源，源1包括Cu、Ni、Zn、As、Cd、Cr、Pb、Hg，源2則以Pb、Hg為主導元素。調查顯示C區作為有機釀酒葡萄基地，近3年來僅施用少量有機肥(羊糞)，但由于A區樹齡為15年，C區樹齡為3～5年，相比樹齡及耕作時間長的種植A區，C區Cd積累較少，故源1可定義為自然源及農業源。其次，Pb常作為交通污染的標識元素，而C區就位于高速公路東側旁且種植區內較A、B兩區道路分布密集，每年栽培、施肥及采收期間車流量較大，故源2可定義為交通源。

表6 武威釀酒葡萄種植C區土壤重金屬PCA和源分配

綜上所述，A、B、C區均受到了不同來源重金屬元素的污染。但研究表明，重金屬元素在土壤-葡萄體系中遷移機制各不相同，是個非常復雜的過程；除了受元素本身的地球化學性質影響外，還受土壤理化性質、土壤生態環境、重金屬相互作用及作物品種等多方面因素的影響[23]。所以釀酒葡萄果實對土壤重金屬元素的富集程度，以及是否會進一步危害葡萄酒品質，還需進一步的深入研究。

2.5 武威各釀酒葡萄種植區土壤Cd主要來源空間分布特征

結合上文分析發現，農業活動是3個種植區重金屬富集的共同及主要因素，而Cd作為農業活動的標識元素，最易被葡萄果實富集從而進入葡萄酒中，影響葡萄酒的質量和穩定性，為此重點針對Cd進行不同來源的貢獻率空間分布分析。從圖2可以看出A區源1、源2的貢獻率具有明顯的空間分布差異，源1(自然源為主)高值區位于南部，源2(農業活動源)貢獻率高值區位于北部小片區域。結合實地調查情況，A區北部種植區旁就存在有機肥料廠及養殖牛場，畜禽糞便的堆積造成了北部小范圍區域內Cd貢獻率高。B區源1(自然源)在西北部存在較高的貢獻率，源2(農業活動源)種植區中部Cd貢獻率高，源3(工業源)大部分區域Cd貢獻率為負，南部小片區域貢獻率為0.8%～2.5%，表明Cd與電石廠及化工廠等工業源無太大關聯。C區源1(自然源及農業源)Cd南部貢獻率高，源2(交通源)南部及中部靠近公路旁的區域Cd有少量的貢獻率。

A-A區;B-B區;C-C區

3 討論

土壤中的重金屬元素是影響著釀酒葡萄及葡萄酒品質的關鍵因素之一，例如高濃度的Cd、Cr、Cu和Ni對葡萄根系的生長有抑制作用；而一定濃度的Zn和Cu也會減少葡萄植株對水分的吸收，從而導致植物的水分脅迫；Cr、Zn、Cd會影響植株的光合作用，降低其代謝活性等[23]。此外，土壤中重金屬元素也會隨著葡萄植株的富集而進入葡萄和葡萄酒中，從而影響葡萄酒的質量和穩定性，表現為含量較高的Cu會造成葡萄酒的氧化影響葡萄酒感官質量；Zn會對葡萄酒的穩定度、色度和澄清度有很大影響等。本試驗發現武威釀酒葡萄種植區土壤中8種重金屬含量均低于國家標準，但已經受到了某些人為活動的影響，造成了Cd、Cu、Zn、Pb、As等元素的富集，為防止將來釀酒葡萄果實及葡萄酒中此類重金屬元素的持續性富集，應注意采取一定的措施。針對武威釀酒葡萄種植區共有的農業污染源可改變耕作制度，選擇能降低土壤重金屬污染的化肥，或增施能固定重金屬的有機肥等，來降低土壤重金屬污染；同時應當杜絕污水灌溉，合理利用畜禽糞便等各種措施多管齊下，杜絕重金屬污染狀況的發生[24]。對于B區以As污染為主的工業源，建議與相關企業協調，將電石生產所產生的粉塵處理后再排放。對于C區存在的少量交通污染源，可控制種植園區內的車流量，來減少交通污染元素的富集。

4 結論

本試驗測定了武威3個釀酒葡萄種植區土壤中的重金屬，利用單因子污染指數結合內梅羅綜合污染指數進行了污染評價，并使用PCA/APCS受體模型分析了每個重金屬來源以及不同來源的貢獻率，結果表明：(1)以甘肅土壤背景值為評價依據時，A區76%樣點呈輕度污染，4%呈重度污染；B區80%呈輕度污染，20%呈重度污染；C區93.30%存在輕度污染。(2)PCA/APCS受體模型顯示A區重金屬主要可分為自然源(包含少量大氣沉降源和農業活動源)、農業活動源；B區可分為自然源、農業活動源、工業源；C區為自然源結合農業活動源、交通源。(3)農業活動源為3個種植區重金屬污染主要因素，Cd可作為其特征元素，在各種植區不同來源的貢獻率空間分布圖，存在顯著差異。