餐廚垃圾厭氧干發酵制氫及其強化研究

趙明星，高?；埽罹辏瑥堉?，阮文權

1(江南大學 環境與土木工程學院，江蘇 無錫，214122) 2(江蘇省厭氧生物技術重點實驗室，江蘇 無錫，214122)3(無錫欣凈源環境技術有限公司，江蘇 無錫，214145)

我國每年產生大量的餐廚垃圾，但其有效回收和利用仍然較低，造成了嚴重的資源浪費和環境安全隱患[1]。由于餐廚垃圾具有有機質含量高，營養豐富和易降解等特性[2]，厭氧發酵技術已成為主要的處理方式[3]。餐廚垃圾厭氧產氫既能實現有機廢棄物的處理，又能獲得氫能的回收利用，氫氣具有燃燒熱值高，清潔無污染的特點[4]。相對于濕式和半干式方式，厭氧干發酵制氫具有能耗低、廢液少和運行成本小等優勢[5]，但對餐廚垃圾干發酵產氫的研究還較少。由于干發酵體系水分少，傳質傳熱困難，使得發酵過程復雜，代謝產物變化多樣，因此維持發酵過程的穩定性非常重要[6]。有研究表明可以采用外源添加物的方式對干發酵制氫體系進行調控，進而提高產氫性能，添加物包括氯仿[7]、表面活性劑[8]、溴乙烷磺酸鹽[9]等。

活性炭具有多孔結構，比表面積大，易于吸附和富集微生物，且活性炭具有導電及導熱性，能夠促進反應體系內的電子轉移，加速反應進行，提高厭氧發酵[10]。有研究表明向厭氧發酵體系中投加活性炭能夠促進污泥顆粒形成，去除有機污染物及提高甲烷產量[11-12]。然而關于厭氧產氫體系，尤其是干發酵過程添加活性炭對產氫是否具有效果還有待進一步研究。

含固率是餐廚垃圾干發酵制氫體系的一個重要影響因素，對于不同的接種物及反應方式，其最佳含固率會存在一定的差異，獲得厭氧干發酵制氫的最佳含固率能夠提升系統的產氫能力。本論文研究了不同含固率下餐廚垃圾干發酵制氫的性能，對反應過程中的碳水化合物、溶解性化學需氧量(soluble chemical oxygen demand, SCOD)和揮發性脂肪酸(volatile fatty acid, VFA)等參數的變化進行分析，同時采用添加活性炭的方式進行產氫的強化研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用的餐廚垃圾，產氫接種污泥的來源及其性質見文獻[5]?；钚蕴抠徲谏虾Ｄ彻?，為粉末狀。

1.2 實驗設計

1.2.1 不同含固率條件下餐廚垃圾干發酵產氫性能研究

根據文獻調研和前期研究結果，餐廚垃圾與接種污泥的總固體(total solids,TS)比設為3∶1(質量比)。實驗設置5個不同的含固率組，分別為20%、22%、24%、27%、30%，向反應瓶中加入餐廚垃圾和接種污泥，保持各組反應體系內總固體質量相同，向反應瓶中通入氮氣2 min以保持厭氧環境，充分混勻后進行厭氧發酵產氫實驗。

1.2.2 活性炭對餐廚垃圾干發酵產氫的強化研究

實驗選取餐廚垃圾與接種污泥TS比3∶1(質量比)，根據含固率實驗獲得的最佳組(含固率22%)進行活性炭強化研究，設置5個實驗組，其中1組不添加活性炭為對照，另外4組分別加入0.05%、0.10%、0.20%、 0.30%(質量分數)的活性炭，將活性炭與餐廚垃圾和接種污泥混勻后開始反應，實驗反應條件同含固率實驗。

1.3 分析方法

樣品進行前處理，將樣品與去離子水按1∶10的質量比混合振蕩，4 000 r/min離心10 min后取上清液進行指標測定，參照標準方法進行分析[13]；碳水化合物和蛋白質分別采用苯酚-硫酸法和Folin-酚法進行測定[14]；SCOD采用重鉻酸鉀法測定，TS、揮發性固體(volatile solid，VS)采用重量法測定[15]；產氣量采用排水法測定；C，N采用元素分析儀進行測定。氫氣含量采用日本島津GC-2014氣相色譜測定[5]。VFA采用日本島津GC-2010PLUS氣相色譜測定[5]。

2 結果與分析

2.1 不同含固率條件下干發酵體系營養物質含量變化

餐廚垃圾中的有機質主要包括碳水化合物，蛋白質和脂肪等，碳水化合物是維持生命活動最主要的能量來源，碳水化合物相對于蛋白質和脂肪更容易被微生物利用[16]。蛋白質具有復雜的空間結構，在胞外水解酶的作用下會水解為多肽和氨基酸等[17]。

由圖1可知，反應開始前體系內的碳水化合物含量和溶解性蛋白質含量與TS含量呈正相關，這主要是因為體系含固率越大，營養物質含量越高。餐廚垃圾干發酵產氫過程中，碳水化合物含量總體上呈現下降趨勢，表明在發酵過程中碳水化合物不斷被降解，反應1 d后各組碳水化合物含量均出現明顯的下降(含固率30%組除外)，說明高含固率條件下碳水化合物的降解受到了一定的影響。含固率27%和30%組在反應3 d后碳水化合物出現一定的升高，而其余3組雖呈下降趨勢，但降解程度減弱，說明隨著干發酵反應的進行，體系對碳水化合物的降解能力逐漸下降。反應6 d后各組碳水化合物含量分別從初始的32.08、38.23、39.62、41.19、42.60 g/kg下降到 9.92、 11.76、15.09、16.01、20.80 g/kg，降解率分別為69.07%、 69.24%、61.91%、61.13%、51.17%，其中含固率22%組碳水化合物降解率最高，而含固率30%組碳水化合物降解率低于其余4組，這表明高含固率條件下不利于碳水化合物的降解，影響了反應體系的產氫能力。

溶解性蛋白質含量在反應過程中呈上升趨勢，這是由于餐廚垃圾中大分子有機物在微生物的水解作用下降解為可溶性有機物。蛋白質主要存在于肉類、蛋類及豆類等物質中，此類物質在餐廚垃圾中的占比小于碳水化合物，且碳水化合物會優先被利用，這使得水解后的溶解性蛋白質不能被及時降解，從而累積。由圖1可知，含固率27%和30%組中溶解性蛋白質含量明顯高于其余3組，達到9.94、12.08 g/kg，比初始提高了62.18%和74.91%，而其余3組均未超過45%。研究表明在高含固率條件下，餐廚垃圾厭氧干發酵制氫體系對蛋白質的降解能力較弱。

2.2 不同含固率條件下干發酵體系SCOD含量變化

由圖2可知，各組初始SCOD含量與含固率呈正相關，這主要是因為體系含固率越高，單位質量的發酵底物中有機質含量越大，使得SCOD越高。各組SCOD含量在反應過程中均呈上升趨勢，但含固率20%、22%、24%組的質量分數波動較小，分別只提高了6.84、 5.20、6.80 g/kg，而含固率27%和30%組SCOD含量增加量高于其他3組，為25.92、40.19 g/kg。這是由于餐廚垃圾在發酵過程中大分子有機物在經過水解和酸化后轉化為小分子溶解性有機物，使得反應體系的SCOD含量上升。劉盛萍等[18]分析農貿市場廢棄物干式厭氧消化時發現在反應的前8 d COD濃度上升，這與本研究的變化趨勢一致。在不溶性有機物轉化為溶解性有機物的同時，溶解性有機物也會被降解，SCOD含量的上升說明反應體系內不溶性有機物不斷被水解，但溶解性有機物不能被及時降解。含固率27%和30%組SCOD出現累積的現象表明高含固率條件下SCOD降解會受到一定的抑制。

圖2 SCOD含量變化情況

2.3 不同含固率條件下干發酵體系VFA含量變化

厭氧發酵產氫的VFA含量及組成能夠反映系統內的代謝特征及發酵類型[19]。而以乙酸和丁酸為代表產物的丁酸型發酵被認為是產氫性能較好的發酵類型[20]。圖3為餐廚垃圾干發酵制氫過程中總VFA含量的變化情況，各組總VFA含量均呈上升趨勢。其中，反應前3 d各組總VFA含量上升較明顯，這是由于反應初期體系內的有機物水解酸化，快速產生大量有機酸，使得有機酸累積。反應3 d后除含固率20%組外，各組總VFA含量逐漸趨于穩定，最終各組總VFA含量分別為17.50、11.07、12.97、16.54、15.47 g/kg。含固率20%組在反應2～4 d內相比其他4組，VFA含量出現了明顯的增加，表明干發酵過程中反應體系含固率為20%時有利于VFA的生成。

圖3 總VFA含量變化情況

圖4為餐廚垃圾干發酵制氫體系中乙酸、丙酸、丁酸和戊酸含量的變化情況。從圖4可知丙酸和戊酸含量均較低，且反應過程中變化不大，丙酸含量在0.65～0.76 g/kg，戊酸含量在0.44～0.60 g/kg。乙酸和丁酸含量的變化趨勢與總VFA含量變化趨勢相似，不斷上升。經過6 d的反應，各組丁酸含量差別不大。有文獻報道，當發酵過程的代謝產物(乙酸、丁酸、丙酸、混合酸)不同時，產生的氫氣量也會不同[21]。當餐廚垃圾干發酵體系內產生乙酸和丁酸時，會同時產生大量氫氣，而丙酸的生成則會消耗氫氣，本實驗中丙酸含量較低，在反應過程中一直低于0.76 g/kg，這表明餐廚垃圾干發酵體系內的耗氫現象并不是由丙酸的生成而引起的。反應結束時，各組丁酸含量在4.25～4.75 g/kg，而含固率22%組乙酸含量在各組中最低，僅為5.61 g/kg，含固率20%組乙酸含量最高，達到11.74 g/kg。含固率22%組作為累積產氫率最高的組，其乙酸含量低可能與其在反應過程中產生乳酸有關[22-23]，推測含固率22%組中可能存在產乳酸的代謝反應，使得乙酸含量較低。

a-乙酸含量;b-丙酸含量;c-丁酸含量;d-戊酸含量

2.4 添加活性炭后產氫情況

圖5為餐廚垃圾厭氧干發酵制氫體系添加活性炭后的產氫情況，各組在反應過程中累積產氫量不斷提高。最終各組累積產氫量為：0.20%活性炭組>0.10% 活性炭組>0.30%活性炭組>對照組>0.05% 活性炭組，分別達到26.94、25.76、25.19、24.60、 24.25 mL/g TS。研究表明0.05%活性炭組累積產氫量雖然低于對照，但僅為0.35 mL/g TS，這可能是由于0.05%的添加量較少，未能對反應體系產生較大的影響。前期研究表明，在餐廚垃圾干發酵體系中存在耗氫現象，添加氯仿量為0.05%時，可抑制耗氫，提高產氫量[5]。而本研究表明，添加一定量的活性炭也可以提高產氫量，主要原因可能是提高了體系中的導電性，加快代謝速率[24]。

圖5 活性炭添加對產氫的影響

3 結論

采用厭氧干發酵制氫方式對餐廚垃圾進行能源化處置。分析了發酵體系不同含固率對餐廚垃圾制氫的影響。研究表明反應體系的最佳含固率為22%；餐廚垃圾中碳水化合物比蛋白質優先被降解；反應體系的SCOD呈現上升趨勢；各組的揮發性脂肪酸主要成分為乙酸和丁酸。通過外源添加活性炭可以提高反應體系累積產氫量，最佳的添加量為0.20%(質量分數)，此時產氫量最高為26.94 mL/g TS。