氣相質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境地下水中的石油烴

羅 斌

（廣東中加檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，廣東 廣州 510300）

石油是一種重要能源，石油制品也是石油化工、輕工和食品等工業(yè)經(jīng)常使用的原料。石油中主要是碳、氫兩種元素，按一定的數(shù)量和空間關(guān)系結(jié)合成不同鏈條的石油烴。近年來(lái)，在石油開(kāi)采、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和加工過(guò)程泄露、突發(fā)性卸油等，致使大量的石油烴進(jìn)入地下水系統(tǒng)，造成土壤和地下水污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，因此土壤與地下水的石油烴檢測(cè)，成為了土壤篩查的必測(cè)項(xiàng)目之一。目前對(duì)環(huán)境污染構(gòu)成威脅的主要分為：（1）烷烴，可分為直鏈烴、支鏈烴和環(huán)烴；（2）芳烴和多環(huán)芳烴[1-2]。

石油烴的毒性按烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的順序逐漸增加。由于芳香烴類的疏水性及低水溶性，能在環(huán)境中長(zhǎng)期存在，故芳香烴對(duì)生物的毒性最大，尤其是多環(huán)芳烴，有些組分具有致癌性。且隨著苯環(huán)數(shù)量增加，其水溶性越低，在環(huán)境中存在時(shí)間越長(zhǎng)，致癌性越強(qiáng)。

目前檢測(cè)石油在土壤和地下水的含量都以分段石油烴（Total Petroleum Hydrocarbon，TPH）為主。一般按照C6-C9、C10-C14、C15-C28、C29-C36進(jìn)行檢測(cè)和報(bào)告，從而可判別在樣品中總石油烴的種類和濃度，比如可判斷是輕質(zhì)油還是重質(zhì)油的污染。

對(duì)于石油烴類污染物，常采用重量法、紅外分光光度法、紫外分光光度法和氣相色譜法等進(jìn)行檢測(cè)。我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)方法而言，石油類采用重量法或紅外分光光度法，對(duì)石油烴中的芳烴采用熒光分光光度法、紫外分光光度法、氣相色譜法，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ894-2017采用氣相色譜法測(cè)定水質(zhì)中可萃取性石油烴C10-C40。

本文建立氣相質(zhì)譜法測(cè)定地下水中的石油烴，為環(huán)境地下水中的石油烴檢測(cè)提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫AgilentGCMS7010氣相質(zhì)譜儀、自動(dòng)進(jìn)樣器、柱溫箱、升溫程序系統(tǒng)、賽多利斯BSA224S-CW電子天平。

石油烴儲(chǔ)備液：C10-C35正構(gòu)烷烴，500 μg/ml，購(gòu)買(mǎi)于安譜。

二氯甲烷、正己烷，一級(jí)色譜純。

無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）、濃鹽酸，分析純。

鹽酸溶液：1+1、二氯甲烷-正己烷溶液：1+4。

載氣：氦氣，純度≥99.999%。

燃燒氣：氫氣，純度≥99.99%。

硅鎂型凈化柱：60 mm×15 mm的玻璃柱。

實(shí)驗(yàn)室用水為屈臣氏蒸餾水。

1.2 色譜條件

氣相色譜條件。色譜柱：安捷倫D B-5 石英毛細(xì)柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），或者等效色譜柱；程序升溫條件：柱箱溫度：初始溫度60 ℃保持1 min，以8 ℃/min升到290 ℃，再以30 ℃/min升到320 ℃保持7 min。載氣：氦氣（純度≥99.999%），色譜柱流速：2.0 ml/min；進(jìn)樣口溫度：320 ℃；進(jìn)樣量：2 μL；進(jìn)樣方式：不分離進(jìn)樣。檢測(cè)器溫度：280oC；色譜與質(zhì)譜接口溫度：300oC；電離方式：電子轟擊源（EI）；質(zhì)譜掃描方式：選擇離子掃描（SIM）定量，掃描范圍為57 amu[3]。

1.3 樣品的保存

按照GB 17378.3、HJ/T 91 和HJ/T 164 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣采集。用1 L磨口塞的棕色玻璃瓶采集約1 000 ml樣品，加入鹽酸溶液酸化至pH≤2，樣品于4 ℃保存，14 d內(nèi)完成萃取，40 d內(nèi)分析[4]。

1.4 試驗(yàn)方法

試樣萃取：將樣品全部轉(zhuǎn)移至2 L分液漏斗，量取 60 ml二氯甲烷洗滌樣品瓶后，全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗，振蕩萃取5 min，靜置 10 min，待兩相分層，收集下層有機(jī)相。再加入60 ml二氯甲烷，重復(fù)上述操作，合并萃取液。將萃取液通過(guò)無(wú)水硫酸鈉脫水。將水相全部轉(zhuǎn)移至1 000 ml量筒中，測(cè)量樣品體積并記錄[5-6]。

試樣濃縮：將萃取液使用濃縮裝置濃縮至約 1 ml，加入10 ml正己烷，濃縮至約1 ml，再加入10 ml 正己烷，最后濃縮至約1 ml，待凈化。

試樣凈化：依次用10 ml二氯甲烷-正己烷溶液、10 ml正己烷活化硅鎂型凈化柱，待柱上正己烷近干時(shí)，將濃縮液全部轉(zhuǎn)移至硅鎂型凈化柱中，用約2 ml 正己烷洗滌收集瓶，洗滌液一并上柱，用10 ml二氯甲烷-正己烷溶液進(jìn)行洗脫，靠重力自然流下，收集洗脫液于濃縮瓶中。

試樣定容：將洗脫液使用濃縮裝置濃縮至約1 ml，用正己烷定容至1.0 ml，待測(cè)。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

用二氯甲烷把總石油烴標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成濃度范圍為1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、50.0 mg/L、100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列工作液。按照樣品測(cè)定進(jìn)行氣相質(zhì)譜儀測(cè)定[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性

以樣品和標(biāo)準(zhǔn)中的內(nèi)標(biāo)化合物為參比物，根據(jù)目標(biāo)化合物和參比物的相對(duì)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖，進(jìn)行對(duì)照來(lái)定性。樣品中的未知組分只有其保留時(shí)間在規(guī)定的時(shí)間窗內(nèi)，并且其質(zhì)譜圖和對(duì)應(yīng)的目標(biāo)化合物的質(zhì)譜圖相匹配，才被確認(rèn)為該目標(biāo)化合物。其中，C10-C35正構(gòu)烷烴具有共同的碎片離子m/z=57，可以作為其定性定量離子。

2.2 色譜條件色選擇

本試驗(yàn)在相同的分析條件下，分別考察弱極性的DB-624，中等極性的DB-5與強(qiáng)極性的DB-WAX毛細(xì)管柱對(duì)石油烴的目標(biāo)物的分析情況，其規(guī)格均為30 m×0.25 mm×0.25 μm。這三根不同極性的色譜柱均能分析石油烴，但DB-624與DB-WAX所需的分析時(shí)間均多于DB-5，且靈敏度明顯均不及DB-5，因此，本試驗(yàn)選用DB-5毛細(xì)管柱作為分離柱[8]。

2.3 萃取溶劑的選擇

常見(jiàn)的萃取劑有苯、四氯化碳、酒精、煤油、汽油。本試驗(yàn)分別嘗試二氯甲烷、正己烷作為萃取溶劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二氯甲烷的萃取效果比正己烷好，能夠有效地萃取地下水中的石油烴。經(jīng)過(guò)嘗試，60 ml二氯甲烷即可有效萃取水中的石油烴，因此，為了更好地萃取水中的石油烴，本實(shí)驗(yàn)采取兩次萃取的方式[9]。

2.4 凈化柱的選擇

水質(zhì)中富含溶于水的極性物質(zhì)，因此，本實(shí)驗(yàn)分別嘗試硅鎂型凈化柱、HLB、C18等固相萃取柱。結(jié)果表明，硅鎂型凈化柱對(duì)極性物質(zhì)有較好的吸附作用，能夠有效地除掉水質(zhì)中的雜質(zhì)，從而達(dá)到凈化效果。而HLB、C18等固相萃取柱不同程度地對(duì)石油烴有一定的吸附作用，使得回收效果不好。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

用二氯甲烷把總石油烴標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成濃度范圍為1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、50.0 mg/L、100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列工作液，按優(yōu)化后的色譜條件對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。以目標(biāo)物的配置濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，建立C10-C35各正構(gòu)烷烴的曲線。結(jié)果表明，所有物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995。檢出限以3倍信噪比（3S/N）計(jì)算，C10-C35各正構(gòu)烷烴的檢出限均小于1.0 mg/L。

2.6 回收試驗(yàn)與精密度

以水樣作為空白基質(zhì)，分別對(duì)其添加低、中、高三個(gè)水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)水平測(cè)試6次，結(jié)果表明，C10-C35各正構(gòu)烷烴的回收率為83%～97%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.2%～8.5%。

3 總結(jié)

本工作采用氣相質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境水質(zhì)中石油烴，方法操作簡(jiǎn)單，回收率高，所用的化學(xué)試劑少，具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，可為廣大的檢測(cè)工作者提供一種檢測(cè)水質(zhì)中石油烴的方法。