鋰離子電池隔膜研究現狀

翟夢真,王曉涵,張 妍,陳海燕,高 歌,潘義航,賀曉亮

(河南工程學院 紡織工程學院,河南 鄭州 450007)

隨著全球能源危機日益加劇及環境污染問題的凸顯,化學電源技術的發展越來越引起人們的關注,新能源汽車取代燃油車成為行業關注重點。基于鋰離子電池高能量密度、長循環壽命、無記憶效應等優點,使其成為新能源汽車的主要能源。構成鋰離子電池的主要部分是正負極、隔膜及電解液等材料,其中隔膜材料作為鋰離子電池的關鍵部件之一,具有隔離正負極防止短路的作用,要求其具有較高的離子傳導能力,使得鋰離子能夠通過隔膜自由移動,實現良好的電池充放電性能[1]。為了使電池獲得優良的電化學性能和穩定的安全性能,隔膜材料在鋰離子電池運用中還應具有良好的絕緣性、穩定的化學特性、較高的機械強度、較高孔隙率和較好的熱尺寸穩定性等特點。分析了商業化聚烯烴隔膜和靜電紡納米纖維隔膜特點及其改性研究現狀,以及聚酰亞胺、聚苯硫醚和聚醚醚酮等新型耐高溫隔膜材料的研究進展。

1 聚烯烴隔膜

由于具有價格低、力學性能優異和電化學性能穩定等優點,當前使用的鋰電子電池大多為聚烯烴類隔膜,如聚乙烯、聚丙烯及其三層復合膜[2]。然而也存在弊端:一方面聚烯烴類隔膜材料在高溫下會發生急劇的熱收縮,意味著當電池在大倍率下充放電時,隔膜有嚴重收縮的傾向使正負極材料接觸,電池內部短路,發生熱失控現象,給鋰離子電池帶來一定的安全隱患;另一方面,聚烯烴類隔膜吸液和保液性能差也會影響電池的安全性能[3]。

目前,可通過輻射接枝改性、涂層改性、有機/無機復合膜等方法對聚烯烴類隔膜進行改性以提高隔膜的熱穩定性和親液性,進一步使隔膜使用安全性得到提高;為改善聚烯烴隔膜的整體性能還可通過優化隔膜制備工藝來實現,如薄膜的相轉化制備工藝、拉伸工藝等[4-6]。

1.1 輻射接枝改性

輻射接枝改性是指在隔膜表面利用物理輻射或化學處理的方法來產生活性物質,從而達到與含有親水基的物質接枝共聚的效果,進而增強隔膜的多種性能。膜表面的氧化反應或交聯反應可使用輻射接枝改性,來增強其表面的潤濕性。輻射接枝改性分成電子束接枝、等離子體接枝、γ射線接枝等。

Lee等[7]在PE隔膜表面使用電子束輻照法,達到其表面接枝上2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四硅氧烷,將改性隔膜組裝為LiCo O2/C電池,研究表明隔膜離子電導率隨著接枝程度的變化而變化,當接枝率為6%時達到峰值0.7 mS/cm;電化學穩定性增強,電化學穩定窗口增加到5.2 V,高電壓循環性能更好。高俊娜等[8]使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)白油分散液基于γ射線接枝獲得溶脹PE隔膜,其拉伸強度和穿刺強度在15 k Gy輻照劑量下均有提升。

1.2 涂層改性

表面涂層可依據涂層物種類的不同,分為有機涂層和無機涂層。作為無機物涂層,納米氧化鋁(Al2O3)因其自身具有極好的熱穩定性和化學穩定性以及較低成本等特性,在聚烯烴隔膜的制備過程中經常被當做陶瓷涂層使用。

雷京等[9]在9μm厚的PE隔膜一側涂覆3μm厚的Al2O3層,測試分析表明該方法制備的新型隔膜的電芯內阻得到了顯著的降低,與未進行涂覆的隔膜組裝電池相比,所制備隔膜組裝電池在充放電過程中溫度降低3℃左右。胡志宇等[10]分別將氧化鋁、硫酸鋇、鋯鈦酸鉛、二氧化鈦、沉積相二氧化硅5種無機納米材料涂覆在PP膜上,以此制備復合隔膜來提高隔膜的熱尺寸穩定性,經140℃高溫處理后,復合隔膜的熱收縮率相較于原隔膜減小1倍以上,可使鋰電池的熱安全性能得到了極大改善。

有機涂層物如聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系聚合物及其共聚物具有良好的化學穩定性、耐熱穩定性和較高的機械強度,且對電解液有良好的潤濕性,廣泛應用于電池隔膜行業。郭峰等[11]在PP/PE隔膜表面涂上一層厚度為1μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDFHFP)層,制備復合隔膜。相較于原隔膜,涂層隔膜的拉伸強度和吸液率分別提高了21%和17.1%,熱收縮率降低和孔隙率明顯降低,但仍保持良好的透氣性;涂層隔膜電池內阻降低20%以上,比容量增加,電池低溫放電和荷電性能得到改善,抗過充能力提高,循環性能增強。

1.3 納米纖維復合改性

將靜電紡納米纖維沉積在聚烯烴隔膜的一側或兩側以制備復合隔膜,來改善隔膜的熱穩定性、潤濕性和保液性等性能,改善電池的電化學性能。Lee等[12]將聚偏氟乙烯/三氟氯乙烯/三氧化二鋁復合納米纖維沉積在聚烯烴隔膜兩側制備了三層復合隔膜。結果發現所制備的三層復合隔膜具有良好的熱尺寸穩定性和良好的電池循環性能。梁銀崢[13]為了改善聚烯烴隔膜與聚偏氟乙烯納米纖維之間的黏附性能,在使用氬常壓等離子體的條件下,對聚烯烴隔膜表面進行處理,提升了納米纖維與聚烯烴隔膜間的黏結力,減少復合隔膜分層現象的發生。

2 靜電紡納米纖維隔膜

靜電紡絲法是聚合物在電場力作用下被拉伸成超細纖維的一種方法,是目前最為行之有效的制備納米纖維方法之一[14-15]。相比于傳統的制膜技術,靜電紡絲膜由納米纖維互相搭接形成三維多孔結構,其孔隙率高且孔徑均勻有助于提高隔膜電化學性能[16]。

將石墨烯與其他無機或有機材料復合制備的納米纖維膜,在機械性能、孔隙率和比表面積等方面得到增強。Bao等[17]采用靜電紡絲法制備了石墨烯-聚醋酸乙烯酯共混納米纖維薄膜,發現石墨烯可有效改善原始薄膜的力學性能。Wu等[18]還發現在石墨烯引入的情況下,聚偏氟乙烯納米纖維的比表面積能夠通過界面極化得到顯著的提高。李輝[19]也采用同樣方法制備了聚酰亞胺/石墨烯復合納米纖維,發現聚酰亞胺與石墨烯復合后使得材料的力學性能、電學性能和熱穩定性均得到提升。

鞏桂芬等[20]將制備的靜電紡聚酰亞胺酸/二氧化鈦復合膜進行熱亞胺化處理得到聚酰亞胺/二氧化鈦復合納米膜。結果發現所制備的納米纖維膜具有三維網狀結構,它的熱尺寸穩定性和電化學性能得到改善,在25℃,1 C條件下經過100次充放電循環后所組裝電池的庫侖效率仍能保持在96.7%。

3 耐高溫隔膜材料

大功率鋰離子電池的發展對隔膜的性能尤其是高溫尺寸穩定性提出了更高的要求。因此,不斷研發高性能的新型耐高溫隔膜材料成為迫切需求。

3.1 聚酰亞胺(PI)隔膜

作為整體性能較優異的高分子材料之一,聚酰亞胺在耐高溫鋰離子電池隔膜的候選材料中,可以承受400℃以上的高溫,熔點不明顯,具有高的絕緣性能,使其成為最佳候選材料之一。目前主要通過兩步法制備,首先由均苯四甲酸二酐和4,4-二胺基二苯醚在極性溶劑中通過酸酐與氨基之間的親核取代反應合成聚酰胺酸(PAA)前驅體,再經熱亞胺化制備聚酰亞胺。在熱亞胺化過程中,PAA在高溫作用下,其分子中羧基和氨基會脫水進一步反應生成酰亞胺,或者在互相間的親核取代反應條件下生成胺和酐,進一步使亞胺結構通過生成物胺與PAA中的親電羰基反應產生[21]。

Reinhardt等[22]在基板上涂抹PAA,通過逐漸升高溫度來實現亞胺化,得到含有POSS結構的交聯PI隔膜。Miao等[23]將制備的靜電紡PI納米膜用作鋰離子電池隔膜,發現PI納米纖維膜表現出良好的電解潤濕性歸因于PI擁有和液體電解質相似的極性,大大促進隔膜對電解質的吸收能力。PI納米隔膜所組裝的電池的初始放電比容量(在0.2 C倍率下為160 m Ah/g)高于Celgard隔膜所組裝的電池,同時顯出更低的界面阻抗和更高的倍率性能。胡旭堯[24]對聚酰亞胺隔膜材料組裝成的電池性能進行研究,結果表明:與傳統的商業化PP隔膜相比,150℃時PI隔膜穩定性較強。并且確定了SiO2納米顆粒摻雜量為52%時為最優選擇,吸液率與孔隙率分別提高31%和4%,離子電導率為0.308 S/m,組裝成電池首次放電比容量為139 m Ah/g,90次循環后容量保持率為89.9%。

3.2 聚苯硫醚(PPS)隔膜

PPS具有優良的耐化學性能、絕緣性和尺寸穩定性,可在190℃下連續使用,可以用PPS無紡布為支撐基底來構筑高安全性和高性能的電池隔膜。通過在PPS無紡布表面涂覆聚合物電解質聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和納米SiO2的方法制備得到所設計的復合隔膜,并成功運用于鋰離子電池中。結果表明,在不同倍率下,復合隔膜組裝電池的放電比容量始終高于聚烯烴隔膜電池。燃燒試驗與熱處理試驗的結果顯示,復合隔膜具有良好的阻燃性能,即使在250℃下仍能夠表現出優良的尺寸穩定性[25]。

3.3 聚醚醚酮(PEEK)隔膜

PEEK在200℃時也能保持良好的尺寸穩定性,具有良好的熱穩定性。可在商業PP膜表面涂覆PEEK/PVP聚合物,得到不僅具有耐熱性能還具有優異電解液潤濕性能和界面相容性的PEEK/PP雙層復合鋰離子電池隔膜。相較于PP隔膜,復合膜的耐高溫性能、電解液潤濕性能和電池充放電比容量得到提高[26]。

通過相分離方法可制備PEEK隔膜,其離子電導率可達1.064 mS/cm,所組裝成的LiFePO4/Li電池5C電流下的放電比容量為124.1 m Ah/g,隔膜在350℃處理后,依然能夠進充行放電,表現出優異的耐高溫性能[27]。

4 結語

新能源汽車的興起和發展帶動了鋰離子電池市場及電池隔膜市場的迅速發展,出于安全等多方面的考慮,隔膜中動力鋰離子電池隔膜的發展最為引人注目。動力鋰離子電池隔膜除常規隔膜物理機械性能和電化學性能等方面要求外,還要求其具有優異的尺寸穩定性以應對高倍率充放電和使用過程等導致的高溫安全性需求。目前主要可以通過三個方面來解決這一需求問題:一是對現有的常溫電池隔膜材料進行改性使其電化學性能得到改善的同時,耐熱性能得到提高;二是對現有的耐高溫隔膜材料制備工藝進行優化以降低其成本,使其得到推廣;三是積極開發新的性能優異和熱尺寸穩定性優異的隔膜材料,以滿足動力鋰離子電池隔膜不斷發展的需求。