CoCrFeNiAlx 系高熵合金的動態力學性能和本構關系*

馬勝國，王志華

（1. 太原理工大學機械與運載工程學院應用力學研究所，山西 太原 030024；2. 太原理工大學機械與運載工程學院材料強度與結構沖擊山西省重點實驗室，山西 太原 030024；3. 太原理工大學機械與運載工程學院力學國家級實驗教學示范中心，山西 太原 030024）

高熵合金，又名多主元合金，它突破了傳統合金的設計理念，通常由五種或五種以上的合金元素以等原子比或類等原子比設計而成[1-2]；其獨特的設計策略使其往往具有簡單的固溶體結構和優異的綜合性能，如高的強度和硬度，優異的斷裂韌性，良好的抗摩擦、抗疲勞、抗腐蝕特性，以及潛在的高低溫力學性能等[3-5]。

目前，高熵合金力學性能的研究還主要基于準靜態加載[6-8]，即加載應變速率通常在10?4～10?2s?1之間。Zhao 等[9]利用晶體塑性模型初步分析了CoCrFeNi 和Al0.3CoCrFeNi 兩種面心立方結構（facecentered cubic，FCC）的高熵合金在準靜態加載下的位錯密度演化情況。Chen 等[10]通過機械合金化法成功合成了具有室溫優異力學性能的AlCuNiFeCr 高熵合金涂層。Varvenne 等[11]采用修正的Labusch 模型對具有偽二元結構的CoCrFeNiAlx和CoCrFeNiMnAlx高熵合金進行了準靜態載荷下的強度預測，研究發現模型預測和實驗結果具有很好的吻合性。然而我們知道，材料在真正服役下的環境不是一成不變的，而是一個動態變化的過程，而且經常會受到突然性的沖擊載荷的作用，如碰撞、跌落、高速撞擊甚至是爆炸等。因此，研究高速率動態加載下的合金力學行為，可以很好的應對材料在實際服役過程中遇到的突發事件，更好的發揮高熵合金潛在的力學性能，如Li 等[12]研究了Al0.1CoCrFeNi 和Al0.3CoCrFeNi 高熵合金在溫度區間（77～298 K）內的夏比沖擊韌性。通過與傳統的金屬和合金作對比分析，發現該合金在整個溫度區間內都具有優異的夏比沖擊功，最高可達420 J。作者認為，在低溫77 K 下，機械納米孿晶的形成有效地保證了合金的沖擊韌性。Li 等[13]研究發現，Al0.3CoCrFeNi 高熵合金在應變速率為1 800 s?1下具有很高的應變硬化、應變率敏感性和優異的抵抗外界剪切失效的能力，因而研究者認為該合金具備作為未來彈道沖擊防護材料的潛力。Zhang 等[14]在AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的基礎上，通過適當增加Cr 和Fe 的含量，在降低合金成本的同時獲得了具有雙體心立方結構（body-centered cubic，BCC）的AlCoCr1.5Fe1.5NiTi0.5高熵合金，并且研究了其在動態載荷下的力學行為和本構關系。

此外，在材料動態力學性能測試方面，分離式霍普金森壓桿(split Hopkinson pressure bar, SHPB)技術由于其巧妙地解耦了應力波和應變率效應，并能觀測和分析材料變形、失效的過程，可實測材料在一定應變率范圍內的應力應變曲線，是最常用的試驗方法之一[15-16]。據此，本文利用SHPB 試驗技術對制備出的CoCrFeNiAlx系高熵合金進行高速動態沖擊，并通過有效調節Al 的含量，可以實現從FCC 到FCC+BCC 再到BCC 結構為一體的高熵合金動態力學性能研究。在此基礎上，進一步探討應變速率對CoCrFeNiAlx系高熵合金的力學行為和變形機理的影響。

1 合金制備與實驗方法

1.1 合金制備

采用質量分數為99.9%以上的Co、Cr、Fe、Ni、 Al 為原材料，在高純氬氣保護下，利用真空電弧熔煉法制備CoCrFeNiAlx（x=0, 0.6, 1 時，合金分別簡寫為Al0、Al0.6、Al1，合金密度分別為 8.183、7.204 和6.724 g/cm3）合金鑄錠。每個母錠至少重復熔煉4 次，以確保合金成分的均勻性。然后通過銅模吸鑄法獲得 ?3 mm×80 mm 的合金圓棒。所有的壓縮試樣均從合金棒材上截取，試樣尺寸為 ?3 mm×3 mm。

1.2 實驗方法

利用X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）來分析合金的相結構組成，掃描范圍為20°～90°。通過掃描電子顯微鏡（scanning-electron microscopy，SEM）來觀察合金的顯微組織。采用透射電子顯微鏡（transmission-electron microscopy，TEM）來分析變形后合金的微觀結構。通過萬能試驗機進行室溫準靜態壓縮試驗，應變速率分別為1×10?4和1×10?2s?1。利用分離式霍普金森壓桿技術進行室溫動態壓縮試驗，應變速率范圍為1×103～4×103s?1。為了確保試驗數據的可重復性，每1 個應變速率對應的試樣數為至少3 個，并且每種工況下均采用近似相同的子彈沖擊速度。此外，分離式霍普金森壓桿的工作原理是氣槍激發子彈射擊進而高速沖擊輸入桿，這樣輸入桿打擊樣品使其變形，輸出桿受壓后連同吸收桿擊打緩存裝置（輸入桿和輸出桿均采用鎳基高溫合金，以確保其在沖擊過程中保持足夠的強韌性），同時整個過程中伴隨著一維彈性應力波的入射、反射和透射過程，作為3 個脈沖信號被記錄在超動態應變儀上，這樣獲得的原始數據包括加載速率、應力波形等均被計算機記錄，最后通過智能測量分析儀和數據處理系統獲得高速加載后的應力-應變曲線。

2 結果與分析

2.1 相結構與微觀組織

圖1 為CoCrFeNiAlx系高熵合金的XRD 圖譜。由圖中可以看出，CoCrFeNi (簡寫為Al0) 和CoCrFeNiAl (簡寫為Al1)均為單一的固溶體相結構，其中Al0為FCC 固溶體結構，晶格常數為3.565 ?；All為BCC 固溶體結構，晶格常數為2.878 ?。而CoCrFeNiAl0.6(簡寫為Al0.6)為FCC+BCC 兩相混合的固溶體結構，對應的晶格常數分別為3.593 ?和2.876 ?。結果表明，Al 元素的添加促使了BCC 固溶體的形成。這是因為Al 的原子半徑較大（rAl=1.43 ?，rFe=1.24 ?，r(Co, Cr, Ni)=1.25 ?），大尺寸原子的加入造成了顯著的晶格畸變，而晶格畸變能的增加促使合金體系能量的升高，最終導致了相變（FCC→BCC）的發生。

圖1 CoCrFeNiAlx 系高熵合金的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of CoCrFeNiAlxhigh-entropy alloys

圖2 所示為CoCrFeNiAlx系高熵合金的微觀組織SEM 圖，其中圖2(a)～(c)分別對應Al0, Al0.6和Al1。從圖中可以看出，隨著Al 含量的增加，合金的微觀組織發生了明顯的變化。Al0為單一的柱狀晶組織形貌，具有明顯的擇優生長取向和較大的晶粒尺寸（50～100 μm）；Al0.6開始出現樹枝晶組織特征，其中枝晶基體為FCC 固溶體相，而枝晶間為BCC 固溶體相；Al1為典型的樹枝晶組織形貌，枝晶基體發生了一定的熟化現象，枝晶臂寬度為5～10 μm。這表明，Al 元素的添加導致合金在凝固過程中發生了明顯的成分過冷（凝固時由于溶質再分配造成固液界面前沿溶質濃度的變化），合金組織由柱狀晶向樹枝晶轉變。這可能是由于Al 的加入帶來了合金體系明顯的原子尺寸差異，同時Al-Ni 原子對較大的負混合焓效應（?22 kJ/mol）也使得合金在凝固過程中容易發生溶質原子的偏聚[17]。此外，Al 的加入也使得合金的晶粒尺寸得到了一定的細化。

圖2 CoCrFeNiAlx 系高熵合金的微觀組織SEM 圖Fig. 2 SEM images of CoCrFeNiAlxhigh-entropy alloys

2.2 力學行為與本構關系

圖3 為CoCrFeNiAlx系高熵合金在不同應變速率下的壓縮真應力-應變曲線。由圖3 中可以看出，無論是準靜態還是動態壓縮條件下，隨著Al 含量的增加，合金的屈服強度有了明顯的提升，特別是當應變速率為2 530 s?1時，Al1的壓縮屈服強度達到了1 931 MPa。在提升強度的同時，不可避免地犧牲了部分塑性，其中Al0在整個壓縮過程中均沒有發生斷裂，表現出優異的合金塑性；Al0.6只在應變速率為4 000 s?1時，發生了合金斷裂，然而在斷裂前仍然保持了40%的壓縮塑性；Al1在準靜態條件下和在應變速率為2 530 s?1時均發生了試樣斷裂，此時合金的壓縮塑性仍然大于30%。這是因為Al 的加入一方面促使合金發生了顯著的晶格畸變和固溶強化效應，這由此帶來了合金強度的大幅度提升；另一方面導致合金發生了相轉變，使軟而韌的FCC 相逐漸變成了硬而脆的BCC 相，可動滑移系數量的減少使得合金塑性有了一定的下降。此外，還可以看到，所有合金均表現出明顯的正應變率敏感性，這在隨后的圖4中將進一步得到證實。

圖3 CoCrFeNiAlx 系高熵合金在不同應變速率下的工程應力-應變曲線Fig. 3 Engineering stress-strain curves of CoCrFeNiAlxhigh-entropy alloys at various strain rates

圖4 CoCrFeNiAlx 系高熵合金在兩種不同區域下的屈服強度應變率敏感性Fig. 4 Strain-rate sensitivity of yield strength at two regions for CoCrFeNiAlxhigh-entropy alloys

由式（1）可知，在溫度T和變化不大的情況下，隨著應變速率的增加，熱激活能將逐漸降低。對于低應變速率區，激活能較大，位錯可以有效地克服障礙，熱激活能被充分利用，故外加應力較小，屈服強度較低，且對應變率不敏感。而對于高應變速率區，激活能較小，位錯有效克服障礙的能力有限，故外加應力較大，使屈服強度增加，且對應變速率十分敏感。此外，通過與傳統的304L 不銹鋼和Inconel 690鎳基高溫合金作比較分析，研究發現，具有雙相結構的Al0.6高熵合金表現出類似的應變率敏感性[19]。

Johnson-Cook（J-C）模型是一個經驗的唯象本構模型，這種模型能較好的描述金屬材料的加工硬化、應變率和溫度軟化效應。該模型的基本表達式為[20]：

考慮到材料在動態加載過程中容易發生絕熱溫升，應變能所產生的熱量在很短時間內來不及釋放，從而導致局部溫度的升高和材料的軟化，其表達式為[21]：

再將圖3 中的實驗數據代入到式（4）中，即可以獲得3 種合金（依次為Al0、 Al0.6和Al1）最終的JC 本構關系分別為：

圖5 為動態載荷作用下獲得的真應力-應變曲線與修正后的J-C 本構方程擬合曲線的比較。由圖中可以看出，實驗值與擬合值具有很好的吻合度，證實了該模型的有效性。這表明，J-C 模型可以很好地描述CoCrFeNiAlx系高熵合金的動態流變行為[19,22]。

圖5 CoCrFeNiAlx 系高熵合金的動態流變應力與相應J-C 模型Fig. 5 Comparison between dynamic flow stresses and the J-C model of CoCrFeNiAlxhigh-entropy alloys

2.3 微觀變形機理

由圖3 可知，CoCrFeNiAlx系高熵合金在準靜態和動態條件下均表現出顯著的加工硬化行為，在高速加載下具有優異的強塑性結合。為了探究其潛在的微觀變形機理，有必要作進一步的透射電鏡分析。圖6 為 CoCrFeNi 高熵合金在應變速率為1×10?4s?1下的TEM 圖。由圖6(a)～6(b)可以看出，Al0合金在準靜態載荷下產生了大量的位錯墻和位錯胞。從圖6(c)～6(d)可以看到，在局部區域發現有少量變形孿晶的生成，而圖6(c)中的選區衍射分析（selected area electron diffraction, SAED）圖進一步證實了孿晶的產生。圖6(e) 為變形孿晶的高分辨TEM（high-resolution TEM, HRTEM）圖，其孿晶厚度為5～10 nm。圖6(f)為圖6(e)中虛線框的反傅里葉變換（inverse fast Fourier transform, IFFT）圖。可以明顯地看到，在孿晶界兩端原子呈鏡面對稱排列，這些證據進一步證明了變形孿晶的產生。顯然，大量位錯的生成為合金的塑性變形提供了滑移動力，同時位錯與位錯、位錯與孿晶的交互作用（位錯容易在孿晶界處塞積）又構成了滑移阻力，這使得合金具有優異的加工硬化能力。

圖6 CoCrFeNi 高熵合金在應變速率為1×10?4s?1 下的TEM 圖Fig. 6 TEM images of the CoCrFeNi high-entropy alloy at the strain rate of 1×10?4s?1

圖7 為CoCrFeNi 高熵合金為在應變速率為2 800 s?1下的TEM 圖。由圖7(a)可知，在動態加載下，大量的位錯相互纏結構成了高密度的位錯胞和位錯墻。顯然，應變速率越大，熱激活作用越小，位錯滑移所受的阻力越大，位錯與位錯之間的交互作用越強，由此帶來合金顯著的強化效應。而從圖7(b)和7(c)中可以看到，與準靜態相比，合金內部產生了大量的變形孿晶，并且局部區域有二次孿晶的生成，其孿晶厚度明顯小于一次孿晶，為1～2 nm，如圖7(d)所示，這也在隨后的圖7(e)～(f)中得到了證實。顯然，二次孿晶的生成有效地阻礙了位錯的運動，由此產生所謂的動態霍爾配齊效應（dynamic Hall-Petch effect）。此外，在圖7(f)中的孿晶界附近還發現有少量的堆垛層錯（stacking faults, SF）。研究表明，二次或多重孿晶的生成會導致位錯運動受到的阻力更大，位錯與孿晶的交互作用更強，使其更容易在孿晶界處塞積，部分可成為不可動位錯，起到類似“釘扎”的作用[23]。此外，還可以看到，無論是準靜態還是動態載荷下，Al0合金均有變形孿晶產生，從而可以起到協調變形的作用，具有明顯的孿晶誘導塑性（twinning-induced plasticity, TWIP）效應。這主要是由于Al0合金具有比較低的堆垛層錯能（stacking fault energy, SFE）為20～30 mJ/m2[3]，合金在變形過程中容易發生全位錯的分解，進而形成擴展位錯；同時交滑移和攀移得到有效抑制，位錯移動阻力變大，由此誘發孿晶的生成。

圖7 CoCrFeNi 高熵合金在應變速率為2800 s?1 下的TEM 圖Fig. 7 TEM images of the CoCrFeNi high-entropy alloy at the strain rate of 2800 s?1

圖8 為CoCrFeNiAl0.6高熵合金在應變速率為1×10?4s?1和3600 s?1下的TEM 圖。圖8(a)為1×10?4s?1下的明場相，從圖中可以看出，在FCC 區域中有高密度位錯墻和位錯胞的生成，在BCC 區域中主要以位錯胞的形式出現，兩種相區均沒有發現變形孿晶，這表明此時合金的塑性變形以位錯滑移為主導。圖8(b)為3600 s?1下的明場相，可以看到合金內部出現了大量細小的位錯胞，進一步將FCC 區域作適當的放大處理，即圖8(c)，可以看出在FCC 相區中發現了一次變形孿晶，其孿晶厚度為5～10 nm，而類似結果在BCC 相區中并沒有觀察到。而圖8(d)的選區衍射分析則進一步證明了FCC 相中變形孿晶的生成。這表明，在Al0.6合金的動態塑性變形中，BCC 相為單一的位錯滑移，而FCC 相為位錯滑移和變形孿晶的共同作用，表現出一定的TWIP 效應。有文獻已經報道，Al0.6高熵合金的堆垛層錯能約為150 mJ/m2[24]。顯然，如此高的層錯能，合金本身是不太容易產生孿晶的。然而，對于Al0.6合金而言，由于Al-Ni 原子對的負混合焓效應，使其凝固過程中容易發生元素偏聚，最終導致BCC 相區富集Al 和Ni 元素，而FCC 相區富集Fe、Co、Cr 元素。而Al 和Ni 均為高層錯能形成元素[10]（Al 的SFE 約為86 mJ/m2，Ni 的SFE 約為120～130 mJ/m2），這使得BCC 相的層錯能很高，而FCC 相的層錯能較低。此外，在動態載荷作用下，位錯移動速度快，位錯更容易發生塞積和交互作用，從而導致局部的應力集中，這也有助于變形孿晶的形核。

圖8 CoCrFeNiAl0.6 高熵合金在應變速率為1×10?4s?1 和3 600 s?1 下的TEM 圖[19]Fig. 8 TEM images of the CoCrFeNiAl0.6high-entropy alloy at the strain rates of 1×10?4s?1and 3 600 s?1

圖9 為CoCrFeNiAl 高熵合金在不同應變速率下的TEM 圖。由圖9(a)可以看出，在應變速率為1×10?4s?1下，合金內部分布有大量的位錯滑移線和局部的纏結位錯。圖9(b)為應變速率在2.53×103s?1時的TEM 圖。從圖中可見，在高應變速率加載下，位錯移動速度快，合金變形時間短，正負型位錯相遇而抵消的幾率降低，從而容易造成局部的應力集中，進而誘發位錯的增殖與塞積，形成高密度位錯群，這使得合金的強度得到顯著提升。分析可知，Al1高熵合金在兩種加載條件下的塑性變形機制均為位錯滑移[25]。

圖9 CoCrFeNiAl 高熵合金在不同應變速率下的TEM 圖[25]Fig. 9 TEM images of the CoCrFeNiAl high-entropy alloy at different strain rates[25]

通過以上分析可知，添加Al 元素和不同加載方式較大地影響了合金的強化機制，如表1 所示。當Al 含量為0 時，合金為單一的FCC 固溶體結構，極低的SFE 促使合金在兩種加載條件下均表現出顯著的TWIP 效應，特別是在高速沖擊下會誘發二次孿晶甚至多重孿晶的出現。當Al 摩爾比為13%時，合金發生了相分離，為FCC 和BCC 雙相固溶體結構，并且FCC 相為貧Al 相，具有較低的SFE；而BCC 相為富Al 相，具有較高的SFE。這使得合金在準靜態加載時，在兩種相區內均為典型的位錯強化；而在動態加載下，只有FCC 相區具有一定的TWIP 效應，呈現出位錯與孿晶的協同強化。而當Al 摩爾比為20%時，合金為單一的BCC 固溶體結構，極高的SFE 導致合金在塑性變形過程中難以發生全位錯的分解，進而難以形成層錯和孿晶；合金在兩種加載條件下均為單一的位錯強化。

表1 3 種高熵合金在2 種加載方式下的強化機制比較Table 1 Comparison of strengthening mechanisms for the three HEAs under two loading conditions

3 結 論

本文利用真空電弧熔煉法成功制備出了CoCrFeNiAlx系高熵合金，并通過準靜態和動態壓縮實驗研究了不同應變速率對其力學行為和變形機理的影響，最后采用修正的J-C 模型對這三種合金的塑性流變行為進行了本構描述。結果表明，CoCrFeNiAlx系高熵合金均為簡單的固溶體相結構，其中Al0和All分別為單一的FCC 和BCC 固溶體，而Al0.6為FCC+BCC 雙相固溶體。隨著Al 元素的添加，合金的微觀組織形貌由柱狀晶逐漸向樹枝晶轉變。CoCrFeNiAlx系高熵合金都具有明顯的加工硬化行為和正應變率敏感性，特別是當應變速率為2 530 s?1時，Al1的壓縮屈服強度達到了1 931 MPa，同時合金的壓縮塑性仍然大于30%。TEM 分析表明，Al0合金在兩種加載方式下的塑性變形機制均為位錯滑移和孿晶強化，具有明顯的TWIP 效應；Al0.6合金在準靜態下為位錯滑移，而在動態條件下為BCC 相的位錯滑移和FCC 相的位錯滑移與孿晶強化，具有一定的TWIP 效應；Al1合金在兩種載荷條件下均為位錯滑移。利用修正的J-C 模型可以較好的描述這三種高熵合金在高應變速率范圍下的塑性流變行為。