降香及其偽品杠香揮發油成分對比分析

楊麗， 班夢夢， 張丹雁， 曾業達， 范紫穎

（廣州中醫藥大學中藥學院，廣東廣州 510006）

降香為豆科黃檀屬植物降香檀（Dalbergia odoriferaT.Chen）樹干和根的干燥心材，具有化瘀止血、理氣止痛的功效，用于治療吐血，衄血，外傷出血，肝郁脅痛，胸痹刺痛，跌撲傷痛，嘔吐腹痛等病癥[1]。現代藥理研究表明，降香對心血管疾病有一定的治療作用，具有促進血管新生，改善心肌功能，抗血栓、血小板凝集的功能[2-6]。

此外，降香心材亦為名貴的家具木材原料，花紋美觀，木質堅硬，又是制作文玩工藝品的上好原材料，其邊角料則用于入藥。近幾十年來，隨著家具業、文玩業等大量消耗，加之降香香材形成周期長，降香原材料資源稀缺，雖然二十世紀80 年代末海南、廣東等地開展了大量的人工種植，但降香藥材仍供不應求，無法滿足市場的需求。近十年來，降香市場出現大量偽劣品，尤其以同屬民間藥用中藥杠香較為常見，其香材顏色、花紋、質地及氣味等性狀特征、顯微特征及薄層特征與降香極其相似，難以區別，造成市場混亂。杠香為豆科黃檀屬植物滇黔黃檀（Dalbergia yunnanensisFranch.）含樹脂的根及藤莖[7]，性溫，味澀，具有止咳平喘、消食健胃的功效[8]。二者為功效不同的同屬植物中藥，臨床療效存在顯著區別，為正本清源，確保臨床用藥安全，本研究應用氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）對二者揮發油進行對比分析，以期尋找差異性成分，為降香的真偽鑒別提供科學依據，現將研究結果報道如下。

1 材料

1.1 藥材 降香購于海南鼎臻古玩城，杠香香材采自緬甸。經廣州中醫藥大學張丹雁教授鑒定，降香為豆科黃檀屬降香檀（Dalbergia odoriferaT.Chen）樹干和根的干燥心材，杠香為豆科蝶形花亞科黃檀屬植物滇黔黃檀（Dalbergia yunnanensisFranch.）含樹脂的根及藤莖。

1.2 儀器 FA-1004N分析天平（上海菁海儀器有限公司）；Agilent7693 自動進樣器、Agilent7890B氣相色譜儀、Agilent5977 質譜儀（美國安捷倫公司）；揮發油提取器（北京玻璃儀器廠）；TC-15 型電加熱套（海寧市華星儀器廠）；0.22μm 微孔濾膜（天津市科億隆實驗設備有限公司）。

1.3 試劑 石油醚（色譜級，天津市科密歐化學試劑廠，批號：20180602）；其余試劑均為分析純。

2 方法

2. 1 揮發油的提取 分別將降香和杠香樣品粉碎過三號篩，取過篩粉末100 g，精密稱定，置于1 000 mL 圓底燒瓶中，加入500 mL 蒸餾水。參照2015 年版《中華人民共和國藥典》（四部）“通則2204”中揮發油測定法甲法提取揮發油，保持微沸提取約4 h，至揮發油測定器中油量不再增加，停止加熱，靜置冷卻后測算各樣品揮發油含量，4 ℃密閉保存，備用。

2.2 色譜條件 降香色譜條件：HP-5ms UI 型毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；升溫程序：柱初始溫度為60 ℃，以5 ℃·min-1的速率升至90 ℃，再以10 ℃·min-1的速率升至130 ℃，再以0.5 ℃·min-1的速率升至135 ℃，保持5 min，最后以20 ℃·min-1的速率升至250 ℃；平衡時間：3 min；進樣口溫度：250 ℃；載氣：高純度氮氣；流速：0.8 mL·min-1；平衡時間：3 min；進樣口溫度：250 ℃；載氣：高純度氮氣；流速：0.8 mL·min-1；進樣量1 μL；分流比10∶1。

杠香色譜條件：HP-5ms UI型毛細管柱（30 m×0.25 mm × 0.25 μm）；升溫程序：柱初始溫度為100 ℃，以10 ℃·min-1的速率升至140 ℃，再以5 ℃·min-1的速率升至160 ℃，再以10 ℃·min-1的速率升至250 ℃；平衡時間：3 min；進樣口溫度：250 ℃；載氣：高純度氮氣；流速：0.8 mL·min-1；進樣量1 μL；分流比10∶1。

2. 3 質譜條件 離子源：EI 源；離子源溫度：230 ℃；四級桿：150 ℃；接口溫度：280 ℃；掃描范圍（m/z）：50～550；溶劑延遲3 min。

2.4 供試品制備及測定方法 精密吸取“2.1”項下揮發油20 μL，石油醚定容至2 mL，混勻。經0.22 μm 微孔濾膜過濾后取續濾液作為供試品溶液。精密吸取1 μL 供試品溶液進樣，按照“2.2”與“2.3”項下GC-MS條件進行測定，利用計算機自動檢索功能，將所得化合物質譜圖在NIST14 標準譜庫中自動檢索對照，對質譜相似度＞85%的化合物進行收集整理，以確定降香與杠香揮發油中主要化學成分，并用色譜峰面積歸一化法計算各組分的相對百分含量。

3 結果

降香與杠香揮發性成分總離子流圖見圖1～2。揮發油成分結果見表1～3。研究結果表明，降香與杠香揮發油含量均不低于1.0%，二者揮發油顏色、氣味相似，尤以杠香揮發油香氣更濃，并帶甜香氣。二者揮發油均具醇類、萜類、酮類和醚類化學成分，類別相近。

表1 降香與杠香揮發油提取率及顏色Table 1 Extraction rate and color of volatile oil from Lignum Dalbergia odorifera and Lignum Dalbergia yunnanensis

圖1 降香揮發性成分總離子流圖Figure 1 Total ion current diagram of volatilecomponents from Lignum Dalbergia odorifera

降香和杠香揮發油中分別鑒定出21和31種化學成分。其中，降香與杠香共有成分5種：橙花叔醇、環氧化蛇麻烯Ⅱ、韋得醇、紅沒藥醇氧化物A、3-乙烯基-3，4，4a，7，8，8a-六氫-1，1，3，6-四甲基-1H-2-苯并吡喃。降香揮發油中主成分為2，4-二甲基-2，4-庚二烯醛（37.42%），特有成分主要有3 種，分別為2，4-二甲基-2，4-庚二烯醛、OBM 2979、檸檬烯環氧化物；杠香揮發油中主成分為橙花叔醇（68.16%），特有成分5 種，分別為2-亞甲基-（3β，5α）-膽甾烷-3-醇、β-檀香醇、丙酮香葉酯、木香醇、（-）-異長葉醇。

圖2 杠香揮發性成分總離子流圖Figure 2 Total ion current diagram of volatile components from Lignum Dalbergia yunnanensis

表2 降香與杠香揮發油的化學成分及相對含量Table 2 The chemical costituents of volatile oil from Lignum Dalbergia odorifera and Lignum Dalbergia yunnanensis and relative content

（續表2）

表3 降香與杠香揮發油中各類化學成分占總成分百分比Table 3 The percentage of each chemical component in the total components of the volatile oil from Lignum Dalbergia odorifera and Lignum Dalbergia yunnanensis

4 討論

降香與杠香揮發油中均含有橙花叔醇、環氧化蛇麻烯Ⅱ、韋得醇、紅沒藥醇氧化物A。其中，降香中橙花叔醇為其第二主成分，相對百分含量為22.9%，杠香中橙花叔醇為其主成分，含量高達68.16%；降香中除主成分橙花叔醇外尚含有另一特有主成分2，4-二甲基-2，4-庚二烯醛（37.42%）。降香揮發油特有成分2，4-二甲基-2，4-庚二烯醛、OBM 2979、檸檬烯環氧化物與杠香揮發油特有成分2-亞甲基-（3β，5α）-膽甾烷-3-醇、丙酮香葉酯、木香醇、（-）-異長葉醇是鑒別二者的重要組分，因此，降香和杠香可通過揮發油GC-MS 成分分析進行有效鑒別。

降香與杠香共有成分中：橙花叔醇具有抗氧化、抗菌、抗腫瘤、抗潰瘍、鎮痛、抗炎等活性[9-10]；環氧化蛇麻烯Ⅱ對煙草甲類昆蟲具有一定的觸殺毒性[11]；韋得醇具有抗炎、抗真菌、抗癌等作用[12-13]；紅沒藥醇氧化物A能夠抑制氯化鋇誘導的胃腸道痙攣[14]。此外，降香揮發油中特有主成分2，4-二甲基-2，4-庚二烯醛目前無藥理作用報道，需待進一步研究。杠香揮發油特有成分β-檀香醇具良好的抗菌、抗氧化與抗腫瘤等活性[15]。

現有研究結果表明，降香與杠香揮發油均具有良好的抗氧化能力[16-17]；降香揮發油對金黃色葡萄球菌、MRSA、棉花枯萎病菌有較好的抑菌效果[18-19]，杠香揮發油對金黃色葡萄球菌、MRSA、糞腸球菌有較好的抑菌效果[20]，但二者整體綜合功效不同。降香在臨床方面主要治療出血疼痛證，與其他中草藥配伍可治療血瘀證與心血管疾病[21，4]；而杠香在西南地區作藥香兩用，用于預防治療心血管、胃腸道疾病，其揮發油可治療外傷與潰瘍等[17]。結合兩者揮發油成分及相關活性研究報道、基礎化學成分活性分析可知降香與杠香藥用療效與適應癥不同，不可混為一談，臨床應用時應將兩者加以區分，才可“藥盡其用”。本研究通過揮發油GC-MS 分析方法闡明了降香與杠香區別，可為降香真偽鑒別提供科學依據。