新型復合穩定化材料對污染土壤中砷形態變化的影響

李武楠 馬棟 姚麗華 孟飛 俞棟

摘要 [目的]比較不同配比材料對土壤中砷的穩定化效果，獲取優化配方和參數。[方法]通過4因素3水平正交試驗條件比較硫酸-硝酸法浸出砷的濃度。[結果]最佳復合材料配方為硫酸亞鐵∶腐殖酸∶凹凸棒土∶石灰的比例為3∶1∶1∶1或3∶1∶2∶ 對As浸出率的貢獻影響因素排名分別是硫酸亞鐵>腐殖酸>凹凸棒土=石灰。? [結論]結果可為類似污染土壤修復提供依據。

關鍵詞 復合材料;穩定化;砷;土壤;浸出

中圖分類號 X-53? 文獻標識碼 A

文章編號 0517-6611（2021）22-0100-02

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.22.023

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Effects of New Composite Stabilized Materials on Arsenic Speciation in Contaminated Soil

LI Wu-nan，MA Dong，YAO Li-hua et al （Hangzhou Keyun Environmental Technology Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310000）

Abstract [Objective]Compare the stabilization effects of different proportioning materials on arsenic in the soil，and obtain optimized formulas and parameters.[Method]The concentrations of arsenic leached by sulfuric acid-nitric acid method under the conditions of 4 factors and 3 levels orthogonal test were compared.[Result]The best composite material formula was the ratio of ferrous sulfate humic acid：attapulgite：lime is 3∶1∶1∶1 or 3∶1∶2∶ and the ranking of the contributing factors to the As leaching rate were ferrous sulfate>humic acid>attapulgite=lime.[Conclusion]This result can provide a basis for the remediation of similar contaminated soil.

Key words Composite materials;Stabilization;Arsenic;Soil;Leaching

隨著社會經濟的高速發展、工農產業不斷升級，土壤污染也成為世界范圍內的重大環境問題。據《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國土壤污染主要為無機污染，其中As占比2.7%。As在自然界中主要以As （Ⅴ） 和As（Ⅲ）形態存在。As具有劇毒且致癌，而且在環境介質中都具有很高的遷移性，極易發生淋溶遷移，進入水體、動植物體內，進而危害人體健康[1-3]。

與其他多種土壤污染修復方法相比，化學穩定化技術具有成本低、見效快、可操作性強等特點，在重金屬污染土壤修復方面應用廣泛。常用于As的穩定化藥劑包括鐵化合物（鐵單質、氯化鐵、硫酸亞鐵）、部分有機質及其改性衍生物（腐殖酸、生物炭）、黏土礦物類（凹凸棒、蒙脫石）等，其修復原理是通過施用穩定化藥劑改變As在土壤中的賦存形態，降低As在環境中的遷移性和生物有效性，從而達到修復的目的[4-8]。梁婷等[9]使用改性生物炭處理As污染土壤，當使用量達到10%時，對土壤中有效As的穩定化效率達到95%。周海燕等[10]研究了鐵錳材料對As的穩定化效果，鐵錳材料在淹水條件下表現出較好的穩定效果。

與單一的修復材料相比，復合材料在處理復雜重金屬污染土壤上具有較大的優勢，且具有更好的穩定性、持久性。該文通過比較不同配比材料對土壤中的砷的穩定化效果，以正交試驗獲取優化配方和參數，指導后續類似污染土壤的修復。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 硫酸亞鐵：FeSO4·7H2O，含量>99.1%，購自杭州本地經銷商中地凈土;腐殖酸：腐殖酸鉀，腐殖酸（干基計）≥55%，來自中國礦業大學（北京）實驗室;

凹凸棒土：SiO2含量>55%，購自河北盛益礦業;生石灰，CaO含量>95%，購自杭州本地經銷商中地凈土。供試土壤來源為浙江某退役工業場地，基本理化性質：pH 9. 顏色為黃棕色為主，土壤質地為粉砂土壤，有機質含量為4.5%，As、Fe、有效砷、SO42-、PO43-含量分別為361、3 000、46.2、220、4 200 mg/kg。

1.2 試驗方法 在前期研究的基礎上，對篩選出的4種材料組合進行不同用量的正交試驗，篩選出較好的材料組合。正交試驗設置為4因素3水平試驗，如表1所示。

修復材料為表1中的不同組合9種材料，污染土取自某退役鋼鐵廠重金屬污染土土堆，自然風干后去除大塊礫石過5 mm篩孔并攪拌均勻。稱取5 kg污染土置于試驗桶中，隨后按照2%添加量添加一定的材料，將材料和土壤攪拌混勻。同時設置空白對照CK，攪拌均勻后密封保存，在反應第7天取樣。樣品凍干，凍干后過篩，研磨至100 目。

浸提方法： 稱取100 g樣品，置于2 L提取瓶中，根據樣品的含水率，按液固比為10∶1（L/kg）計算出所需浸提劑的體積，加入pH（3.20±0.05）的濃硫酸和濃硝酸混合液（質量比為2∶1）稀釋后的浸提劑，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉式振蕩裝置上，調節轉速為30 r/min，于25 ℃下振蕩20 h。過0.5 mm濾膜，用稀硝酸淋洗過濾器和濾膜，棄掉淋洗液，過濾并收集浸出液，于4 ℃下保存，ICP-MS檢測[11]。

土壤總砷測定：土壤總砷采用HJ803—2016方法進行檢測。0.1 g土壤風干后研磨，加6 mL王水，采用微波消解，消解結束后冷卻至室溫，然后過濾收集濾液至50 mL容量瓶中，并用少量硝酸溶液清洗蓋子內壁、罐體內壁和濾渣至少3次，洗液一并過濾收集，用水稀釋至刻度，搖勻放置，采用電感耦合等離子體質譜法測定上清液[12]。

長效性試驗：在正交試驗的基礎上，稱取5 kg污染土置于試驗桶中，隨后按照2%添加量添加優化配方的復配材料，將材料和土壤攪拌混勻。攪拌均勻后，在反應第7、14、28、60、90、120天取樣。樣品凍干后過篩，研磨至100目，采用HJ/T 299—2007測定有效砷的濃度。

1.3 數據處理 試驗數據采用Excel 2017處理，采用origin8.6 繪制圖形。

2 結果與分析

2.1 不同藥劑配比下砷浸出的結果 由表2可知，最佳配比為A3B1C1D1或A3B1C2D 硫酸亞鐵∶腐殖酸∶凹凸棒土∶石灰的比例為3∶1∶1∶1或3∶1∶2∶ 考慮到成本，最適比例為3∶1∶1∶1。根據表2中極差的大小可知，對As浸出率的貢獻影響因素排名分別是硫酸亞鐵>腐殖酸>凹凸棒土=石灰。

由圖1可知，試驗組別4、5、6、7、8、9 As浸出濃度滿足地下水Ⅳ類標準，硫酸硝酸法浸出穩定化后土壤是模擬酸雨條件下修復后土壤淋出液中目標污染物的濃度，因此在這些組別中穩定化后的土壤是符合長期管控的條件，能達到修復目的。

2.2 長期穩定化效果

采用最佳配比硫酸亞鐵∶腐殖酸∶凹凸棒土∶石灰的比例為3∶1∶1∶1進行混合后，在反應7～120 d內進行6次取樣，其浸出砷的濃度均低于50 μg/L，如圖2所示，隨著穩定化時間的增大，穩定化效率仍保持比較穩定的狀態。

2.3 性價比分析 2020年4月30日，根據愛采購和阿里巴巴網報價，不同原料的價格為：硫酸亞鐵、腐殖酸鉀、凹凸棒土、石灰分別為280、4 000、600、500元/t。

按最佳比例，硫酸亞鐵∶腐殖酸鉀∶凹凸棒土∶石灰=3∶1∶1∶ 該配方穩定化材料的價格為980元/t，按使用比例2%計算，處理砷污染土壤穩定化藥劑費用為20元/t。

3 結論與討論

3.1 結論

（1）在前期研究的基礎上，對得到的潛力材料組合硫酸亞鐵+腐殖酸+凹凸棒土+石灰進行配比優化，得到用于砷污染土壤修復的復合材料。最佳配比硫酸亞鐵∶腐殖酸∶凹凸棒土∶石灰的比例為3∶1∶1∶1或3∶1∶2∶1。

（2）按最佳比例，硫酸亞鐵∶腐殖酸鉀∶凹凸棒土∶石灰=3∶1∶1∶ 該配方穩定化材料的價格為980元/t，按使用比例2%計算，處理砷污染土壤穩定化藥劑費用為20元/t。

3.2 討論

硫酸亞鐵施入土壤之后，在好氧條件下會形成鐵氧化合物，砷離子與鐵氧化合物中的OH-形成Fe-As，Fe（OH）3對砷的吸附能力在一定程度上影響浸出濃度。土壤外源加入生石灰后，會與土壤中的砷形成砷酸鈣，從而降低土壤中的As的生物有效性，Pantsar-Kallio等[13]研究表明，在高pH（>13）的情況下砷的浸出率最高。盧聰等[14]以硫酸亞鐵和生石灰為穩定化藥劑，比較了穩定化前后土壤中重金屬的賦存形態，發現外源鐵添加比例與土壤砷含量的比例達到6∶1～8∶1時，生石灰投加量為0.5%～1.0%，土壤中有效態砷的穩定化效率超過85%。在穩定化處理的實際工程應用中，適當加入穩定化藥劑保持處理后的土壤呈中性偏堿性，再經過酸雨淋溶后土壤環境呈中性或弱酸性，達到較好的穩定化效果。該研究中添加復合材料后土壤最高砷穩定化效率超過90%，實用效果具備工程應用的前景。

腐殖酸含有大量的極性基團，對金屬離子有較強的吸附效果，在中性條件下對砷的吸附效果最大。凹凸棒土具有獨特的微觀形貌和晶體機構，具有發達的內孔道和較大的外表

面積，其電荷表面活性使凹凸棒土具有優良的吸附性能。在該研究中，長期穩定化效果研究表明凹凸棒土和腐殖酸的加入使穩定化后的土壤中砷的形態結構更穩定，這與張彩鳳等[15]和潘紅[16]的研究一致。

該研究通過4種不同材料的正交試驗，獲取了適用于供試土壤的最佳試驗配比為硫酸亞鐵∶腐殖酸∶凹凸棒土∶石灰的比例為3∶1∶1∶ 在該用量條件下，穩定化后的土壤As浸出濃度滿足地下水Ⅳ類標準，穩定化后的土壤符合長期管控要求。

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