提高氣液氫甲酰化反應傳質的途徑＊

姜偉麗，張瑛媛，周廣林

（中國石油大學（北京）新能源與材料學院，北京 102249）

質量傳遞（簡稱“傳質”）作為自然界和工程領域普遍存在的現(xiàn)象，很早就引起人們的研究興趣。尤其在化工生產領域，傳質及分離過程起到了特別重要的作用。因此“傳質與分離”的知識體系，成為工程類尤其是化工類本科生的重要課程內容。基于不同的生產過程涉及的質量傳遞的機理不同，人們把傳質分離過程分為平衡分離和速率分離兩大類。前者指借助分離媒介使均相混合物體系變成兩相體系，根據(jù)各組分在兩相中的分配關系的不同實現(xiàn)組分的分離；而后者主要指借助某種推動力，利用各組分擴散速度的不同實現(xiàn)組分的分離。由于工業(yè)中用到的傳質分離過程大多為平衡分離過程，如氣液傳質過程、氣液傳質過程、液液傳質過程、液固傳質過程等，因此關于氣-液相際傳質也是“傳質與分離”課程研究的重要內容。由于該課程內容偏難，知識體系較為復雜，理論基礎要求較高，因此學生學起來頗有難度。為了在授課過程中增加課堂實例，可引入工業(yè)上應用最廣泛的均相反應——烯烴氫甲酰化反應，讓學生了解工業(yè)與實驗室研究進展，拓展其知識面[1]。

烯烴氫甲酰化反應是指烯烴與合成氣（VCO∶VH2=1∶1）在催化劑的作用下，生成多一個碳的醛的反應。該反應具有反應轉化率高、產物醛的正異比高、催化劑可循環(huán)使用等特點，被認為是當今綠色化工工藝技術的代表，是未來重點發(fā)展的化工技術。目前中國應用最廣的是丙烯氫甲酰化生產丁辛醇的反應，丁辛醇也是目前中國應用最多的塑料增塑劑醇。但隨著環(huán)保要求的日趨嚴格，由戊醛衍生出的2-丙基庚醇生產的鄰苯二甲酸二（2-丙基庚）酯（DPHP）因具有良好的低溫性能，而被認為是目前廣泛使用的DOP 最理想的替代品，也是歐美發(fā)達國家主要使用的塑料增塑劑[2]。戊醛主要由丁烯氫甲酰化反應得到。隨著中國原油加工能力和乙烯工業(yè)生產能力的不斷增加以及煤化工的快速發(fā)展，C4烴的總產量逐年增加。丁烯（包括1-丁烯和2-丁烯）是C4烴的重要組成部分，目前中國丁烯的化工利用率還很低，利用混合丁烯生產高附加值的戊醛也有利于中國化工行業(yè)的發(fā)展。目前工業(yè)氫甲酰化反應采用油溶性的銠/膦配合物催化的氣液相反應，反應的活性和選擇性都比較高，反應條件溫和，容易控制。但由于金屬銠催化劑價格昂貴，且反應過程受到諸多因素的影響，如何提高銠催化劑的利用率并減少其損失是影響此技術工業(yè)應用的關鍵[3]。

由正丁烯經氫甲酰化反應生成戊醛的反應方程式為：

正丁烯中的1-丁烯和2-丁烯均可以發(fā)生氫甲酰化反應生成正構戊醛和異構戊醛，但2-丁烯的反應活性遠低于1-丁烯。而且由于正戊醛的下游產品需求量遠大于異戊醛，因此反應產物的正異比（正戊醛/異戊醛）是衡量此反應的重要指標。

氫甲酰化反應中由于存在多種化學平衡而對反應條件非常敏感，在連續(xù)操作或重復使用時，催化劑體系的活性受多種因素的影響而逐漸降低。如何延長催化劑壽命并減少過程中的催化劑失活對工業(yè)化的成功具有重要意義。

1 實驗過程

為了增加氣液相際傳質，氣液反應往往需要在高壓反應釜中進行，如圖1 所示。將一定量的2-丁烯、膦配體、催化劑和溶劑加入反應釜中，用氮氣吹掃釜內空氣，確認不漏氣后用合成氣吹掃置換氮氣；之后加合成氣至一定壓力，并攪拌升溫；待溫度到達指定溫度后，再次加入合成氣至指定壓力，此時開始計時反應；當反應達所需時間后，停止加熱，將反應釜冷卻至室溫，并對反應產物進行分析。

圖1 氫甲酰化反應示意圖

2 影響因素分析

通過實驗可以發(fā)現(xiàn)，反應溫度、反應壓力、攪拌速率、催化劑濃度等條件都對反應有明顯的影響，下面一一進行分析。

2.1 反應溫度的影響

適當升高反應溫度有利于提高催化劑活性，從而加快反應速率。但溫度過高，丁烯及合成氣在溶液中的溶解度減小，將導致反應速率快速下降。而且，對于1-丁烯氫甲酰化反應來說，溫度的升高將急劇地增加1-丁烯異構反應，導致2-丁烯產量增加，而2-丁烯的氫甲酰化反應活性較低，因此降低了產物醛的收率。另一方面，過高的反應溫度下，催化劑物種銠絡合物（如HRh（CO）（PPh3）3）解離加速，生成的大量中間物種（RhH（CO）（PPh3）2）在較高溫度下易聚合形成無活性的膦橋二聚體（-Rh-PPh2-Rh-），從而使體系催化活性下降。所以，反應的轉化率（或產物的收率）隨著反應溫度的增加一般有個極大值。對于1-丁烯均相氫甲酰化反應來說，最佳的反應溫度一般為90～100 ℃。

2.2 反應壓力的影響

氣液相反應通常受到反應總壓的影響比較明顯，因為總壓往往直接影響氣相原料的含量或者濃度。在1-丁烯氫甲酰化反應體系中，一方面，由于合成氣（H2∶CO=1∶1）在溶液中的溶解度很低，增加反應壓力有利于增加合成的溶解度，也可以增加1-丁烯的溶解度。根據(jù)亨利定律，在總壓不太高的情況下，稀溶液中溶質的摩爾分數(shù)與其平衡分壓成正比。因此壓力的增加，將使得合成氣在溶液中的溶解度增大，必然將增大合成與丁烯以及催化劑的接觸概率，從而提高反應速率。另一方面，由于該反應是壓力減小的反應，從化學平衡的角度看，壓力的增加將有利于反應的發(fā)生。但是，在1-丁烯均相氫甲酰化反應體系中，壓力過高，CO 的濃度增大，使得催化活性物種平衡逐漸向生成異戊醛的方向移動，使得產物醛的正異比（正戊醛/異戊醛）隨壓力的增大先增大后減小，見公式（1）。實驗發(fā)現(xiàn)，在1-丁烯氫甲酰化反應的過程中，總壓對反應轉化率和正戊醛的選擇性的影響存在極大值，最佳壓力值通常為2.0～3.0 MPa。

此外，合成氣中CO 和H2的分壓對反應也有明顯的影響。在CO 分壓較高的情況下，氫甲酰化反應有可能被阻止。H2分壓稍高于CO 時有利于活性物種RhH（CO）2P2的形成，因此可以提高反應速率。然而，H2的過量將會導致加氫反應的發(fā)生。另外，加氫條件下，三苯基膦與烯烴容易被Rh 配合物催化形成低活性的烷基二苯基膦化合物，見公式（2），向體系中補充CO 將使這種情況得到抑制。在H2分壓較低并且銠的濃度較高時，催化劑易聚合形成無活性的橋連二聚體，如-Rh-CO-Rh-。這種二聚體可以通過增加體系中的H2分壓而得到再生，見公式（3）[4]。

2.3 攪拌速率的影響

為了實現(xiàn)兩相更均勻的混合，氣液相反應通常都會在一定的攪拌速率下進行。一般來講，提高反應攪拌速率，有利于增加氣液傳質。根據(jù)質量傳遞原理可以知道，在湍流流體中，既存在分子擴散，也存在渦流擴散。攪拌使得流體中形成湍流流動；攪拌速率越快，產生的渦流擴散越強烈。由于渦流擴散的通量遠大于分子擴散的通量，因此攪拌速率的提高有利于原料氣向溶液中擴散，提高反應的轉化率。同時，該反應為微放熱反應，增加攪拌速度，利于熱量的均衡性，及時將反應熱擴散開，從而促進了反應的發(fā)生。

2.4 催化劑濃度的影響

提高催化劑的濃度，意味著單位體積內與原料相接觸的催化活性中心數(shù)目增多，通常可以明顯提高反應原料的轉化率。但還應當考慮，催化劑濃度升高以后，催化劑之間的相互碰撞的概率也隨之增大。對于1-丁烯均相氫甲酰化反應體系來說，由于所用的銠配合物之間有可能會發(fā)生聚合反應，形成惰性的橋連二聚體，如-Rh-CO-Rh-，因此當催化劑濃度超過一定量后，原料的轉化率并不會隨著催化劑濃度的增加一直升高，反而有可能會下降。此外，催化劑濃度升高，將導致反應成本增加。尤其是銠是一種非常昂貴的金屬，一定要兼顧催化劑的轉化頻率與生產成本。

2.5 膦配體的影響

為了提高丁烯的反應轉化率，往往需要向反應體系中加入一部分膦配體。膦配體由于具有特殊的電子效應和立體效應，對氫甲酰化反應的反應活性和產物醛的選擇性有著重要的影響[5]。目前，氫甲酰化反應的催化體系中主要采用芳基膦、亞磷酸酯以及其他結構復雜的膦配體。三芳基膦類配體因結構簡單，在一定的反應條件下可以獲得較好的活性和穩(wěn)定性而成為使用最廣泛的配體，而且這種單齒膦配體的大量加入有助于提高產物醛的正異比。以乙酰丙酮三苯基膦羰基氫銠（ROPAC）催化劑為例，當體系中存在過量的三苯基膦（PPh3）時，ROPAC 會先脫去乙酰丙酮基，生成靜態(tài)物種HRh（CO）（PPh3）3（物種Ⅰ），物種Ⅰ將進一步發(fā)生解離形成具有選擇性的四配位中間物種Ⅲ，這一物種更傾向于形成直鏈醛。在較低的PPh3濃度下，體系中的靜態(tài)物種以Ⅱ的形式存在，Ⅱ或者解離下CO 形成中間物種Ⅲ（若CO 濃度高這一過程將被阻止），或者解離下PPh3形成中間物種Ⅳ。物種Ⅳ被認為更傾向于形成支鏈醛，如圖2 所示。雖然高的膦配體濃度有利于提高產物的正異比，但過多的配體則會因抑制靜態(tài)產物的解離而降低反應速率。

圖2 ROPAC/PPh3 催化體系中存在的物種平衡

3 結論

均相反應作為重要的一類反應過程，具有反應條件溫和、活性高、反應機理容易監(jiān)測等優(yōu)點。對于氣液相反應，由于氣相需要與液相接觸或者溶于液相才發(fā)生反應，所以其本質上屬于均相反應。在反應體系一定的前提下，提高氣液相際傳質是提高氣液相反應效率的重要方式。而研究提高氣液相際傳質的途徑，即影響傳質的因素，無論對于工程應用、實驗室研究，還是課堂上的理論學習，都具有重要的指導意義。