淺析聚酯端羧基影響因素及控制措施

曹海亮 周皎程

摘要：通過分析聚酯切片端羧基含量的影響因素，說明了酯化反應的不完全以及縮聚反應中熱降解和熱氧化降解是產生最終聚酯成品端羧基的主要原因，并討論了實際生產中如何通過調整優化酯化工藝來達到控制聚酯成品端羧基含量的目的。

關鍵詞：聚酯 ?端羧基 ?酯化率

洛陽石化的年產20萬噸聚酯裝置采用美國杜邦工藝，酯化反應量作為聚酯的一項重要質量指標，不僅反映了聚酯生產狀況的好壞，而且還一定程度上影響到了后續長絲短纖維的產品質量。有關研究表明，端羧基主要影響聚酯的縮聚行為，因此控制聚酯熔體的端羧基含量，使其穩定在適當的水平非常重要。對于聚酯裝置的優化操作很有益處。

1、工藝概述：

洛陽石化聚酯裝置以精對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）為原料，添加催化劑（乙二醇銻）、消光劑（TiO2），采用美國杜邦公司的直接酯化、連續聚合生產技術，生產纖維級聚酯切片。工藝流程為酯化—預縮聚—終縮聚三釜工藝流程。如圖1：

2、端羧基含量影響因素分析：

聚酯端羧基含量是指聚酯高分子鏈端被羧基基團（—COOH）所占據的數量。聚酯反應過程是一個復雜的酯化縮聚反應，影響端羧基（—COOH）的因素很多，但歸納起來，主要有兩個方面：一是酯化反應不完全、剩余的羧基基團帶入縮聚反應過程，最終進入產品。二是聚酯聚酯生產中的水解反應、熱降解反應、熱氧化降解等副反應所產生的羧基基團。

2.1酯化反應

洛陽石化聚酯裝置采用杜邦的三釜工藝流程，酯化釜反應后，酯化率達到92%～94 %，酯化產物齊聚物中的端羧基含量一般控制在820～920 mol/t ，這樣要求保持齊聚物中一定的端羧基值是為了有利于后面的預縮聚反應。由于酯化反應為自催化反應，在酸性環境中有利于反應進行。而在縮聚反應階段，隨著反應的進行，-COOH濃度很小，對酯化反應更為不利。而且在PTA 工藝路線中，縮聚階段同時存在酯交換反應和羥基與羧基的酯化脫水反應，而且酯交換反應快于酯化脫水反應。因此如果酯化率較低即轉入縮聚反應，將導致殘留的羧基含量大幅上升，使得產品端羧基含量超標，極大地影響產品質量。

2.2.1水解反應

由于原料、催化劑、EG 中含有微量水以及設備泄漏帶進的微量水，導致單體合成過程中系統內微量的水存在。另外，在生成二甘醇和三甘醇的同時也會生成一定量的水，這些水可以引起聚合物的降解生成端羧基，這一影響在縮聚反應后期更為嚴重。由于在脫乙二醇階段二甘醇的生成量較多，使此階段水的生成量也相應增加。

3、端羧基的控制措施：

3.1酯化工藝優化

在眾多的酯化工藝參數中，與齊聚物的端羧基有較大關系的是，反應物料的性能、酯化釜液位以及反應溫度。

3.1.1漿料性能

精對苯二甲酸（PTA） 對漿料性能的影響主要體現在其粒徑上，PTA 的平均粒徑對酯化反應有顯著的影響，進而影響縮聚的反應條件以及產品質量。在其它條件相同的情況下：（1）PTA平均粒徑大，酯化反應速度慢，酯化率降低，造成齊聚物端羧基高; （2）PTA 平均粒徑小，酯化反應速度快，酯化率增大，但在高負荷的生產中易造成酯化快循環，生產波動，不易控制。

3.1.2酯化釜液位

酯化釜的液位實際上反應了反應物料在酯化釜中的停留時間。液位高則停留時間長，酯化率增加，齊聚物端羧基含量降低。酯化反應的停留時間隨負荷不同而發生變化，在高負荷條件下生產，必須加速物流，導致反應物在反應器中停留時間相應縮短，而反應時間的縮短，將直接導致酯化反應的不完全，酯化率降低。高負荷生產時，提高反應釜的液位可增加停留時間，如果酯化液位過高，會造成EG/H2O分離塔的負荷增加，物料夾帶量增加，影響正常平穩生產。

3.1.3酯化反應溫度

適當地提高酯化反應溫度，有利于提高反應速度，縮短達到反應平衡的時間，提高酯化率。

總之，要降低聚酯切片中的端羧基含量，酯化各工藝條件的調整要以有利于酯化反應的進行，提高酯化率為目的，這樣才能降低齊聚物中的端羧基含量，進而降低聚酯中的端羧基含量。由于在高負荷生產條件下，上述各工藝參數的可調范圍非常有限，所以合理調整各參數，是達到提高酯化率的合理途徑。

結論

聚酯的端羧基含量控制可以通過調整酯化反應的參數，具體是漿料密度、酯化溫度、酯化液位來控制對聚酯產品的端羧基含量也有影響。最終產品的端羧基含量影響較大，由聚酯的生產具有連續化、多參數、相互影響的特點，而且聚酯產品的質量指標很多，縮聚反應階段對產品的特性粘度、b值等指標較敏感，因此在具體調整端羧基含量的時候，一般以調整酯化工藝為主。

參考文獻：

[1]李紅華，曹睿.淺談容量法測定瓶級聚酯切片端羧基的影響因素[J].合成技術及應用，2019，34（4）：4.

作者簡介：

曹海亮 中石化股份有限公司洛陽石化分公司聚合部生產調度 ?技師。

周皎程（1967.8）男，河南洛陽，中石化股份有限公司洛陽石化分公司維修車間電儀維修，高級技師。