雙(1,2,4-三唑基)三氮烯含能離子化合物的合成及其性能研究

蔣繡俄，杜慧英，朱 娟，李 彬，屈智慧，伍 波，馬叢明

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；2.瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司, 四川 瀘州 646003；3.南京工業(yè)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211800)

引 言

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

3-氨基-1,2,4-三氮唑，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；亞硝酸鈉、鹽酸，均為分析純，成都科隆化工試劑公司。

DZF-20型真空干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；Tensor 27型紅外光譜儀、AVANCE 600型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，德國(guó)Bruker公司；Vario ELCUBE型元素分析儀，德國(guó)元素公司；Micromeritics AccuPyc 1330型真密度測(cè)試儀，美國(guó)麥克儀器公司；Netzsch STA449F5型 DSC-TG 同步熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器公司；WL-1型落錘撞擊感度測(cè)試儀，瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司。

1.2 目標(biāo)化合物的合成

以3-氨基-1,2,4-三氮唑(1)為原料，經(jīng)重氮化偶合反應(yīng)得到雙(1,2,4-三唑基)三氮烯(2)。利用碳酸鈉、氨水、水合肼以及羥胺分別與2反應(yīng)得到了雙(1,2,4-三唑基)三氮烯含能離子化合物3～化合物6。利用所合成的鈉鹽(3)在水溶液中與三氨基胍鹽酸鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)合成了三氨基胍鹽(7)，合成路線見圖1。

圖1 含能化合物2以及離子化合物3～7的合成路線Fig.1 Synthetic route of energetic ionic compounds (3—7) based on energetic compound 2

1.2.1 雙(1,2,4-三唑基)三氮烯(2)的合成

將3-氨基-1,2,4-三氮唑(5.00g, 59.52mmol)溶解于200mL 水中，冷卻至0℃，加入濃鹽酸(2.17g, 59.52mmol)。將2.05g亞硝酸鈉(29.71mmol)加入20mL水中，在20min內(nèi)滴加完畢。然后將溶液攪拌24h，過濾分離固體，并用水洗滌，干燥得到淡黃色固體(4.30g，收率80.7%)。IR(ATR),ν(cm-1): 3108, 2677, 2120, 1693, 1638, 1588, 1547, 1484, 1359, 1314, 1276, 1245, 1195, 1103, 1071, 1042, 971, 945, 876, 833, 819, 876, 833, 819, 753, 735, 713;1H NMR (600MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 8.9, 8.4 (s, 1H), 8.4 (s, 1H);13C NMR (150MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 160.4, 145.9; 元素分析(C4H5N9, %): 計(jì)算值，C 26.82, H 2.81, N 70.37; 實(shí)測(cè)值，C 26.87, H 2.74, N 70.39。

1.2.2 雙(1,2,4-三唑基)三氮烯鈉鹽(3)的合成

雙(1,2,4-三唑基)三氮烯(1.00g，5.59mmol)用10mL Na2CO3(0.59g，5.59mmol)水溶液去質(zhì)子化。在80℃下攪拌1h后，降溫、結(jié)晶。后用乙醇重結(jié)晶得到淡黃色晶體0.60g，收率53.1%。IR (ATR),ν(cm-1): 3057, 2824, 2692, 1688, 1651, 1596, 1563, 1537, 1494, 1481, 1379, 1328, 1299, 1273, 1251, 1209, 1199, 1084, 1068, 1027, 975, 918, 883, 835, 747, 688, 652, 615;1H NMR (600MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 12.7 (br), 7.6 (s, 1H);13C NMR (150MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 164.7, 150.0; 元素分析(C4H4N9Na, %): 計(jì)算值，C 23.89, H 2.00, N 62.68; 實(shí)測(cè)值，C 23.87, H 2.03, N 62.56。

1.2.3 雙(1,2,4-三唑基)三氮烯銨鹽(4)的合成

稱取雙(1,2,4-三唑基)三氮烯(1.00g, 5.59mmol)溶于20mL水中，攪拌下升溫至80℃，隨后滴加定量氨水。加料完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 1h，隨后降溫、結(jié)晶、抽濾、洗滌、干燥得到淺黃色固體0.90g,收率為81.2%。IR (ATR),ν(cm-1): 3013, 2676, 2003, 1692, 1639, 1588, 1542, 1498, 1466, 1441, 1414, 1388, 1362, 1316, 1270, 1247, 1216, 1188, 1102, 1085, 1050, 980, 924, 916, 872, 757, 739, 713, 653;1H NMR (600MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 12.9 (br), 8.3 (s, 1H), 5.9 (br);13C NMR (150MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 161.2, 146.4; 元素分析(C4H8N10, %)：計(jì)算值，C 24.49, H 4.11, N 71.40; 實(shí)測(cè)值，C 24.46, H 4.05, N 71.49。

1.2.4 雙(1,2,4-三唑基)三氮烯肼鹽(5)的合成

稱取雙(1,2,4-三唑基)三氮烯(1.00g, 5.59mmol)溶于20mL 水中，攪拌下升溫至 60℃，隨后滴加定量水合肼。加料完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 1h，隨后降溫、結(jié)晶、抽濾、洗滌、干燥得到 0.80g 黃色晶體，收率67.8%。IR (ATR),ν(cm-1): 3397, 3267, 3118, 3012, 2741, 2114, 1662, 1612, 1556, 1496, 1404, 1363, 1321, 1278, 1254, 1207, 1132, 1113, 1094, 1041, 973, 923, 890, 826, 765, 741, 645, 580;1H NMR (600MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 7.7 (s, 1H), 6.7 (br);13C NMR (150MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 163.9, 149.4; 元素分析(C4H9N11, %)：計(jì)算值，C 22.75, H 4.30, N 72.96; 實(shí)測(cè)值，C 22.68, H 4.35, N 72.97。

1.2.5 雙(1,2,4-三唑基)三氮烯羥胺鹽(6)的合成

合成方法與化合物4相似，產(chǎn)物為淡黃色固體，產(chǎn)率為82.0 %。IR (ATR),ν(cm-1): 3127, 2846, 2668, 1614, 1537, 1488, 1397, 1348, 1236, 1207, 1087, 1056, 1035, 1016, 977, 892, 855, 754, 736, 649, 626, 603;1H NMR (600MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 8.2 (s, 1H), 7.9 (br);13C NMR (150MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 161.7, 146.9; 元素分析(C4H8N10O, %)：計(jì)算值，C 22.64, H 3.80, N 66.02; 實(shí)測(cè)值，C 22.59, H 3.68, N 66.07。

1.2.6 雙(1,2,4-三唑基)三氮烯三氨基胍鹽(7)的合成

稱取雙(1,2,4-三唑基)三氮烯(1.00g, 5.59mmol)溶于20mL 水中，加入NaOH (0.22g, 5.59mmol), 攪拌下升溫至 60℃。反應(yīng)20min后，加入三氨基胍鹽酸鹽(0.79g, 5.59mmol)。加料完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，隨后通過降溫、結(jié)晶、抽濾、洗滌、干燥得到1.07g黃色晶體，產(chǎn)率為68.2%。IR(ATR),ν(cm-1): 3483, 3324, 3153, 3092, 2795, 2131, 1679, 1581, 1525, 1483, 1317, 1272, 1252, 1190, 1144, 1081, 1059, 988, 970, 920, 896, 882, 790, 739, 652, 632, 588;1H NMR (600MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 12.4 (br), 8.7 (br), 7.6 (s, 1H), 4.6 (s, 1H);13C NMR (150MHz, DMSO-d6, 25℃)δ: 164.4, 159.6, 150.2; 元素分析(C5H13N15, %)：計(jì)算值，C 21.20, H 4.63, N 74.14; 實(shí)測(cè)值，C 21.14, H 4.68, N 74.18。

1.3 單晶培養(yǎng)及結(jié)構(gòu)測(cè)定

對(duì)于化合物3，選取尺寸0.30mm×0.26mm×0.18mm 單晶進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)。用μ(Mo Kα) 射線(λ=0.71073nm)、石墨單色器，在173K時(shí)，以ω方式掃描，掃描范圍：3.06°≤θ≤25.36°，-14≤h≤15，-15≤k≤15， -20≤l≤24，共收集衍射點(diǎn)4881個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)2911個(gè)(Rint=0.0271)，選取I>2σ(I)的2386個(gè)點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)的測(cè)定和修正。晶體結(jié)構(gòu)由程序SHELXS97和SHELXL97直接法解出，經(jīng)多輪Fourier合成獲得全部非氫原子。全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正及收斂。

1.4 性能測(cè)試

利用真密度測(cè)試儀實(shí)測(cè)中性化合物2以及離子型化合物4～化合物7的真密度。應(yīng)用氣體驅(qū)替的阿基米德原理(密度=質(zhì)量/體積)，利用小分子直徑的惰性氣體在一定條件下的波耳定律(PV=nRT), 精確測(cè)量被測(cè)材料的真實(shí)體積，從而得到其真比重。

利用DSC-TG同步熱分析儀實(shí)測(cè)中性化合物2以及離子型化合物4～化合物7的熱穩(wěn)定性。在氬氣氣氛下(流量為50mL/min)，溫度范圍50～500℃，升溫速率10℃/min，試樣量約為0.5～0.7mg，試樣皿為剛玉坩堝的條件下測(cè)試。

參照GJB772A-97測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，在相應(yīng)測(cè)試條件下：藥量(50±1)mg，落錘質(zhì)量2kg，環(huán)境溫度10～35℃，相對(duì)濕度不大于80%，測(cè)試了其撞擊感度。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)解析

雙(1,2,4-三唑基)三氮烯鈉鹽(3)的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積分別見圖2(a)和圖2(b)。晶體分析結(jié)果表明，該晶體為正交晶系，空間群為Pccn。晶胞參數(shù)：a=12.6179(5)?，b=12.6501(5)?，c=19.9595(8)?，α=β=γ=90°，V= 3185.9(2)nm3，Z=4，Dc=1.548g/cm3，F(xiàn)(000)=1544。該晶體結(jié)構(gòu)由Patterrson直接法解出，原子位置均由差值Fourie合成法得到。對(duì)于I>2σ(I)數(shù)據(jù)的最終偏差因子R1=0.0390,wR2=0.0746。該離子型化合物由鈉離子與雙(1,2,4-三唑基)三氮烯陰離子配對(duì)組成，見圖2(a)。

圖2 化合物3的晶體分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖Fig.2 Crystal structure and packing diagram of compound 3

表1 化合物3的部分晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of of compound 3

表2 化合物3的部分鍵長(zhǎng)Table 2 Selected bond lengths of compound 3

表3 化合物3中的氫鍵作用Table 3 Hydrogen bonds of compound 3

2.2 熱分解性能分析

對(duì)合成的含能化合物2以及化合物4～化合物7的熱性能進(jìn)行研究，其DSC-TG結(jié)果如圖3所示。

如圖3(a)顯示，中性化合物2在熱分解過程中沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接分解，且只有一個(gè)放熱分解峰202.40℃，失重率為38.98%。銨鹽(4)在熱分解過程中沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接分解，且只有一個(gè)放熱分解峰201.94℃，失重率為74.3%。肼鹽(5)則在137.25℃脫去結(jié)晶水，沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接快速分解，且只有一個(gè)放熱分解峰201.43℃，失重率達(dá)到 72.9%。羥胺鹽(6)在受熱過程中于115.11℃脫去結(jié)晶水，沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接快速分解，且只有一個(gè)放熱分解峰210.97℃，失重率為70%。此放熱峰峰型尖銳，溫度跨度小，表明樣品分解速度快，放熱量大。三氨基胍鹽(7)在受熱過程中沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接快速分解，且只有一個(gè)放熱分解峰164.73℃，失重率為90.4%。對(duì)比4種化合物，可以看出，除了三氨基胍鹽，其余3種含能離子鹽分解溫度均大于200℃。其中羥胺鹽(6)的熱穩(wěn)定性最好，三氨基胍鹽熱分解殘余量較少，幾乎所有的分解產(chǎn)物均以氣體的形式釋放。

圖3 化合物2及化合物4～7的DSC和TG曲線Fig.3 DSC and TG curves of compounds 2, 4—7

2.3 機(jī)械感度分析

化合物2、4～7撞擊感度(H50)分別為105.1、50.4、58.5、53.4、46.2cm，均優(yōu)于RDX(H50=46.1cm), 其中中性化合物2的感度與TNT(H50=102.0cm)相近。

2.4 理論爆轟性能

利用Gaussian09程序[19]和等鍵方程(圖4)，并基于Born-Haber能量循環(huán)機(jī)理[20]，計(jì)算了中性化合物2以及離子型含能化合物4～化合物7的生成焓分別為509.98(2), 607.49(4), 765.82(5), 658.24(6), 937.22(7)kJ/mol。進(jìn)一步依據(jù)理論模擬所得的生成焓和化合物的實(shí)測(cè)密度，利用Kamlet-Jacobs方程預(yù)測(cè)了其爆轟性能，結(jié)果見表4。由表4可見，中性化合物2以及離子化合物4～化合物7的爆速為6406～7348m/s、爆壓為16.6.0～21.9GPa，與TNT(爆速為6881m/s，爆壓為19.5GPa)相近。

Fig.4 Isodemic reactions for computing the HOFs

表4 幾種化合物的理化性能和爆轟參數(shù)Table 4 Physiochemical properties and detonation parameters of compounds 2, 4—7

3 結(jié) 論

(1)以3-氨基-1,2,4-三氮唑?yàn)樵希?jīng)重氮化偶合、成鹽兩步反應(yīng)合成了5個(gè)新型含能離子化合物，即鈉鹽(3)、銨鹽(4)、肼鹽(5)、羥胺鹽(6)和三氨基胍鹽(7)。并利用溶劑蒸發(fā)法培養(yǎng)了單晶，三氮烯鈉鹽(3)為正交晶系，空間群為Pccn，晶體密度為1.548g/cm3。

(2)采用DSC-TG聯(lián)用分析研究了化合物的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度范圍為164.73～210.97℃，其中羥胺鹽的熱分解溫度為210.97℃，熱穩(wěn)定性較好。

(3)所得的中性化合物以及4個(gè)離子化合物均顯示出較高的正生成焓(509.98～937.22kJ/mol)；基于計(jì)算生成焓和實(shí)測(cè)密度，利用Kamlet-Jacobs方程預(yù)測(cè)了它們的爆轟性能，理論爆速為6406～7348m/s、爆壓為16.6.0～21.9GPa，與TNT(爆速為6881m/s，爆壓為19.5GPa)相近。

(4)按照GJB772A-97測(cè)試條件，實(shí)測(cè)含能化合物撞擊感度的特性落高為46.2～105.1cm。其感度均優(yōu)于RDX(H50=46.1cm), 其中中性化合物2的感度與TNT(H50=102.0cm)相近。