二茂鐵類(lèi)燃速催化劑在HTPB推進(jìn)劑中的遷移性能及催化作用

侯 斌，張祺祺，邵雨滴，祝世杰，毛 羽，孟嘉鑫，張 晨，李 爽，劉 學(xué)

(1.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽(yáng) 441003；2.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽(yáng)441003；3.應(yīng)急救生與安全防護(hù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 襄陽(yáng) 441003；4.火箭軍裝備部駐襄陽(yáng)地區(qū)軍事代表室，湖北 襄陽(yáng)441003)

引 言

高燃速固體動(dòng)力系統(tǒng)具有機(jī)動(dòng)靈活、快速響應(yīng)、短時(shí)大推力等特點(diǎn)，已在多種戰(zhàn)術(shù)武器裝備以及宇航逃生系統(tǒng)上得以應(yīng)用。為適應(yīng)武器裝備新的發(fā)展需求，高燃速固體推進(jìn)劑要進(jìn)一步提高燃速水平，提升高燃速固體動(dòng)力系統(tǒng)的性能優(yōu)勢(shì)。目前，提高HTPB推進(jìn)劑燃速水平，最常用的方法是向推進(jìn)劑配方中添加燃速催化劑。其中，以二茂鐵衍生物的應(yīng)用最為廣泛，該類(lèi)化合物不僅能明顯提高推進(jìn)劑的燃速，還能降低推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)。目前應(yīng)用的二茂鐵衍生物雖優(yōu)勢(shì)明顯，但存在明顯的遷移問(wèn)題，導(dǎo)致推進(jìn)劑燃速不均勻、表面力學(xué)性能下降[1]，嚴(yán)重時(shí)可能造成發(fā)動(dòng)機(jī)工作異常[2-4]。因此，研究影響二茂鐵類(lèi)燃速催化劑在HTPB推進(jìn)劑中遷移的因素，改善二茂鐵類(lèi)燃速催化劑的遷移性能，對(duì)提高武器彈藥的穩(wěn)定性至關(guān)重要。

目前，研究物質(zhì)遷移性能主要以實(shí)驗(yàn)為主，通過(guò)將體系中遷移出的物質(zhì)固定，利用儀器測(cè)試其含量，用于表征遷移性能[5-8]。理論方面的研究主要集中在利用熱力學(xué)方法計(jì)算物質(zhì)溶度參數(shù)、熱力學(xué)遷移的過(guò)程[9-10]。在二茂鐵類(lèi)燃速催化劑遷移性能的研究中，主要是模擬二茂鐵類(lèi)催化劑在HTPB彈性體中的遷移[11-12]，尚缺乏關(guān)于模擬二茂鐵類(lèi)燃速催化劑在完整的HTPB推進(jìn)劑體系中遷移性能以及二茂鐵類(lèi)催化劑對(duì)燃速催化作用規(guī)律性的研究。

研究二茂鐵類(lèi)燃速催化劑在完整的HTPB推進(jìn)劑體系中的遷移情況以及其對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響情況，對(duì)開(kāi)發(fā)抗遷移性能、燃速催化性能優(yōu)越的二茂鐵類(lèi)燃速催化劑，提高武器裝備可靠性至關(guān)重要。本研究通過(guò)理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，探尋影響遷移性能、燃速催化性能的主要因素，為設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的二茂鐵類(lèi)催化劑提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

高氯酸銨(AP)，工業(yè)級(jí)，大連北方氯酸鉀廠(chǎng)；鋁粉(Al)，工業(yè)級(jí)，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；端羥基聚丁二烯(HTPB)，工業(yè)級(jí)，黎明化工研究院；二茂鐵(Ferrocene)、癸二酸二異辛酯(DOS)、辛基二茂鐵(Octylferrocene)、2,2-雙(乙基二茂鐵)丙烷(Catocene)，工業(yè)級(jí)，天元化工；丁基二茂鐵(Butylferrocene)，試劑級(jí)，阿拉丁試劑；二茂鐵二甲酸丁酯(FDB)、雙乙基二茂鐵甲烷(FC21)，洛陽(yáng)長(zhǎng)風(fēng)易航新材料有限公司。

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(Vista-MPX)，美國(guó)瓦里安公司(VARIAN)。

1.2 模擬遷移實(shí)驗(yàn)

采用“三明治”試件模擬推進(jìn)劑裝藥，模擬試件包括上下HTPB膠片層，中間推進(jìn)劑層，以及外部玻璃模具，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 “三明治”模擬試件Fig.1 The“sandwich” simulated specimen

推進(jìn)劑層所采用的HTPB推進(jìn)劑配方為：AP+Al，86.0%；二茂鐵類(lèi)催化劑，2.7%；DOS+HTPB黏合劑體系，11.3%。

在70℃恒溫箱中，對(duì)試件進(jìn)行固化以及加速老化過(guò)程，試件上、下的膠片層不僅可以模擬襯層，還可以起到固定從推進(jìn)劑層遷移出來(lái)的二茂鐵衍生物的作用。待試件在恒溫箱中放置20 d后，取出模型中的下膠片層，并通過(guò)原子發(fā)射光譜測(cè)定膠片中的鐵元素含量，以此評(píng)價(jià)二茂鐵衍生物的遷移情況。

1.3 Fe含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5g下層待測(cè)膠片層樣品(精確到0.1mg)，放入50mL坩堝，加熱到300℃左右，樣品碳化。再放入馬弗爐，800℃下加熱3h左右，樣品完全灰化。冷卻后，加入5mL王水溶解樣品，再蒸發(fā)至2mL左右停止。待冷卻后，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，超純水定容。

配制10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在功率為1.2kW，等離子氣流量 15L/min的條件下，對(duì)定容后的試樣進(jìn)行測(cè)定。

1.4 推進(jìn)劑燃速的測(cè)定

采用水下聲發(fā)射法測(cè)試推進(jìn)劑藥條在指定條件下的燃速。通過(guò)測(cè)試藥條的長(zhǎng)度l與燃燒時(shí)間t的比值來(lái)確定推進(jìn)劑燃速r。

1.5 偶極距的計(jì)算

通過(guò)Gaussian09計(jì)算程序，采用Hartree-Fock方法在6-31G(d)計(jì)算精度下，對(duì)二茂鐵分子進(jìn)行幾何優(yōu)化，得到偶極距、能量等理論性能數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論計(jì)算結(jié)果

以文獻(xiàn)報(bào)道[13]的二茂鐵分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)為基礎(chǔ)，構(gòu)建試樣分子。采用Gaussian 09在Hartree-Fock下，精度為6-31G(d)，計(jì)算了試樣分子的理論性質(zhì)。同時(shí)，對(duì)推進(jìn)劑體系中增塑劑DOS的理論性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。由于增塑劑DOS碳鏈長(zhǎng)，分子構(gòu)象對(duì)其偶極距的影響較明顯，因此同時(shí)計(jì)算DOS直鏈和折疊鏈的性質(zhì)。6種二茂鐵試樣分子與DOS分子的模擬計(jì)算結(jié)果如圖2和表1所示。

圖2 模擬計(jì)算分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Simulated molecular structure

表1 模擬計(jì)算結(jié)果Table 1 The results of simulation

從表1中可以看出，6種二茂鐵分子偶極距大小排序依次為：FDB>Catocene>FC21>Octylferrocene>Butyferrocene>Ferrocene。通過(guò)對(duì)比說(shuō)明二茂鐵衍生物的偶極距隨環(huán)戊二烯上取代碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加。Catocene、FC21的偶極距大于Octylferrocene、Butyferrocene和Ferrocene，說(shuō)明橋連的雙核二茂鐵衍生物的偶極距大于單核二茂鐵衍生物。FDB的偶極距遠(yuǎn)大于其他幾種二茂鐵衍生物，說(shuō)明酯基會(huì)顯著增加二茂鐵衍生物的偶極距。

同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)DOS分子碳鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)偶極距有顯著的影響，折疊鏈分子的偶極距為2.602D，而直鏈分子的偶極距為0.04D。對(duì)比兩種構(gòu)象DOS的能量，發(fā)現(xiàn)直鏈構(gòu)象的能量高于折疊構(gòu)象，并且在室溫下DOS偶極距與折疊構(gòu)象的偶極距相近[14]，說(shuō)明在室溫下DOS分子更趨向于偶極距較大的折疊構(gòu)象，而在較高溫度如推進(jìn)劑混合制備以及固化成型的過(guò)程中，DOS可能更趨向于偶極距較小的直鏈構(gòu)象。

2.2 模擬遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

模擬遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出“三明治”試件中下層鑒證膠片，利用具有測(cè)量、裁切功能的特制刀具[15]制備界面處以及距離界面1cm處，厚度為2mm的膠片試樣，并通過(guò)ICP法測(cè)其中Fe元素的含量，結(jié)果如表2所示。

表2 模擬遷移實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Table 2 The test results of simulated migration experiments

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，w1較低，說(shuō)明模擬遷移實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遷出的二茂鐵衍生物主要集中在膠片距界面1cm的區(qū)間內(nèi)。

將w界與w1的平均值作為膠片的平均鐵含量w膠，以w膠與w基之比作為試樣分子由推進(jìn)劑向膠片遷移過(guò)程平均遷移率。試樣分子遷移率的大小順序?yàn)椋篎DB>Catocene>FC21>Octylferrocene>Butyferrocene>Ferrocene，平均遷移率Q隨化合物偶極距的增大而增加。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立“溶解-解析”模型，分析二茂鐵在HTPB推進(jìn)劑體系中遷移的過(guò)程，如圖3所示。在該模型中DOS貫穿于HTPB的高分子網(wǎng)絡(luò)中，二茂鐵衍生物在DOS分子中發(fā)生溶解、解析過(guò)程，遷移過(guò)程的發(fā)生是由于解析出的二茂鐵分子在擴(kuò)散作用和熱運(yùn)動(dòng)的作用下向推進(jìn)劑體系外運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。

圖3 “溶解-解析”遷移模型示意圖Fig.3 Schematic diagram of “dissolution-precipitation” migration model

在相同的HTPB推進(jìn)劑配方條件下，二茂鐵類(lèi)衍生物的遷移率取決于二茂鐵衍生物在DOS中的溶解、解析效應(yīng)。二茂鐵衍生物的偶極距與DOS偶極距相差越小，解析量越少，遷移率越小；偶極矩相差越大，解析量越多，遷移率越大。在HTPB推進(jìn)劑固化、加速老化的過(guò)程中，DOS趨向于偶極距較低的直鏈構(gòu)象，在此條件下二茂鐵衍生物在HTPB推進(jìn)劑中的遷移率隨偶極距的增大而增加。在自然貯存過(guò)程中，DOS更趨向于偶極距較大的折疊構(gòu)象，此時(shí)，二茂鐵衍生物的遷移率將在一定范圍內(nèi)隨其偶極距的增大而減小。

在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中主要考慮二茂鐵類(lèi)催化劑在自然貯存過(guò)程中遷移情況，因此，二茂鐵類(lèi)衍生物的偶極距與室溫下DOS偶極距(2.6D)接近，其抗遷移性能最好。

2.3 二茂鐵衍生物對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響

采用水下聲發(fā)射法在相同HTPB推進(jìn)劑配方條件下，測(cè)定部分二茂鐵衍生物試樣分子對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 推進(jìn)劑燃速測(cè)試結(jié)果Table 3 The test results of propellant burning rate

從表3的數(shù)據(jù)可以看出，在相同配方條件下推進(jìn)劑燃速與催化劑的Fe含量、分子HOMO與LUMO之間的能量差(ΔE)呈正相關(guān)。

二茂鐵類(lèi)燃速催化劑分解產(chǎn)生的鐵氧化物對(duì)推進(jìn)劑燃速催化起到主要作用[16-18]。因此，催化劑中鐵含量的多少?zèng)Q定了在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生鐵氧化物粒子的多少，分子HOMO與LUMO之間的能量差(ΔE)決定了二茂鐵分子產(chǎn)生氧化鐵粒子的難易程度，也是影響燃速催化作用的一個(gè)因素。因此，二茂鐵衍生物鐵含量越高，燃速越高；二茂鐵衍生物(ΔE)越小，燃速越高。

通過(guò)以上分析可以得出，在設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高效二茂鐵催化劑的研究上，首先應(yīng)當(dāng)考慮提高二茂鐵化合物的鐵含量。其次，通過(guò)分子設(shè)計(jì)減少HOMO與LUMO的能量差值。

3 結(jié) 論

(1)二茂鐵衍生物的偶極距隨環(huán)戊二烯環(huán)上烷基取代鏈段的延長(zhǎng)而增加；在取代基同為烷基的情況下，雙核二茂鐵衍生物的偶極距大于單核二茂鐵衍生物；取代基為含酯基的衍生物偶極距會(huì)明顯增加。

(2)DOS鏈段的構(gòu)象對(duì)其偶極距影響較大，在研究含DOS或類(lèi)似物的偶極距時(shí)，要考慮溫度、環(huán)境條件對(duì)其鏈段結(jié)構(gòu)的作用，繼而影響化合物的偶極距。

(3)建立推進(jìn)劑“溶解-解析動(dòng)力學(xué)”模型，分析影響二茂鐵衍生物遷移的因素，并合理解釋了二茂鐵衍生物在高溫加速老化以及自然貯存過(guò)程中遷移率不同的現(xiàn)象。二茂鐵衍生物偶極距與室溫下DOS偶極(2.6D)接近，其抗遷移性能最好。

(4)二茂鐵衍生物對(duì)HTPB推進(jìn)劑燃速的催化作用與其鐵含量、HOMO與LUMO的能量差密切相關(guān)，并且呈現(xiàn)出鐵含量越高燃速催化作用越明顯、HOMO與LUMO的能量差越小催化作用越明顯的規(guī)律。