二茂鐵類燃速催化劑在HTPB推進劑中的遷移性能及催化作用

侯 斌，張祺祺，邵雨滴，祝世杰，毛 羽，孟嘉鑫，張 晨，李 爽，劉 學

(1.湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003；2.航天化學動力技術重點實驗室，湖北 襄陽441003；3.應急救生與安全防護湖北省重點實驗室，湖北 襄陽 441003；4.火箭軍裝備部駐襄陽地區軍事代表室，湖北 襄陽441003)

引 言

高燃速固體動力系統具有機動靈活、快速響應、短時大推力等特點，已在多種戰術武器裝備以及宇航逃生系統上得以應用。為適應武器裝備新的發展需求，高燃速固體推進劑要進一步提高燃速水平，提升高燃速固體動力系統的性能優勢。目前，提高HTPB推進劑燃速水平，最常用的方法是向推進劑配方中添加燃速催化劑。其中，以二茂鐵衍生物的應用最為廣泛，該類化合物不僅能明顯提高推進劑的燃速，還能降低推進劑的燃速壓強指數。目前應用的二茂鐵衍生物雖優勢明顯，但存在明顯的遷移問題，導致推進劑燃速不均勻、表面力學性能下降[1]，嚴重時可能造成發動機工作異常[2-4]。因此，研究影響二茂鐵類燃速催化劑在HTPB推進劑中遷移的因素，改善二茂鐵類燃速催化劑的遷移性能，對提高武器彈藥的穩定性至關重要。

目前，研究物質遷移性能主要以實驗為主，通過將體系中遷移出的物質固定，利用儀器測試其含量，用于表征遷移性能[5-8]。理論方面的研究主要集中在利用熱力學方法計算物質溶度參數、熱力學遷移的過程[9-10]。在二茂鐵類燃速催化劑遷移性能的研究中，主要是模擬二茂鐵類催化劑在HTPB彈性體中的遷移[11-12]，尚缺乏關于模擬二茂鐵類燃速催化劑在完整的HTPB推進劑體系中遷移性能以及二茂鐵類催化劑對燃速催化作用規律性的研究。

研究二茂鐵類燃速催化劑在完整的HTPB推進劑體系中的遷移情況以及其對推進劑燃速的影響情況，對開發抗遷移性能、燃速催化性能優越的二茂鐵類燃速催化劑，提高武器裝備可靠性至關重要。本研究通過理論與實驗相結合，探尋影響遷移性能、燃速催化性能的主要因素，為設計開發性能優異的二茂鐵類催化劑提供理論依據。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

高氯酸銨(AP)，工業級，大連北方氯酸鉀廠；鋁粉(Al)，工業級，鞍鋼實業微細鋁粉有限公司；端羥基聚丁二烯(HTPB)，工業級，黎明化工研究院；二茂鐵(Ferrocene)、癸二酸二異辛酯(DOS)、辛基二茂鐵(Octylferrocene)、2,2-雙(乙基二茂鐵)丙烷(Catocene)，工業級，天元化工；丁基二茂鐵(Butylferrocene)，試劑級，阿拉丁試劑；二茂鐵二甲酸丁酯(FDB)、雙乙基二茂鐵甲烷(FC21)，洛陽長風易航新材料有限公司。

電感耦合等離子發射光譜儀(Vista-MPX)，美國瓦里安公司(VARIAN)。

1.2 模擬遷移實驗

采用“三明治”試件模擬推進劑裝藥，模擬試件包括上下HTPB膠片層，中間推進劑層，以及外部玻璃模具，結構如圖1所示。

圖1 “三明治”模擬試件Fig.1 The“sandwich” simulated specimen

推進劑層所采用的HTPB推進劑配方為：AP+Al，86.0%；二茂鐵類催化劑，2.7%；DOS+HTPB黏合劑體系，11.3%。

在70℃恒溫箱中，對試件進行固化以及加速老化過程，試件上、下的膠片層不僅可以模擬襯層，還可以起到固定從推進劑層遷移出來的二茂鐵衍生物的作用。待試件在恒溫箱中放置20 d后，取出模型中的下膠片層，并通過原子發射光譜測定膠片中的鐵元素含量，以此評價二茂鐵衍生物的遷移情況。

1.3 Fe含量的測定

準確稱取0.5g下層待測膠片層樣品(精確到0.1mg)，放入50mL坩堝，加熱到300℃左右，樣品碳化。再放入馬弗爐，800℃下加熱3h左右，樣品完全灰化。冷卻后，加入5mL王水溶解樣品，再蒸發至2mL左右停止。待冷卻后，轉移至100mL容量瓶中，超純水定容。

配制10mg/L的標準溶液，在功率為1.2kW，等離子氣流量 15L/min的條件下，對定容后的試樣進行測定。

1.4 推進劑燃速的測定

采用水下聲發射法測試推進劑藥條在指定條件下的燃速。通過測試藥條的長度l與燃燒時間t的比值來確定推進劑燃速r。

1.5 偶極距的計算

通過Gaussian09計算程序，采用Hartree-Fock方法在6-31G(d)計算精度下，對二茂鐵分子進行幾何優化，得到偶極距、能量等理論性能數據。

2 結果與討論

2.1 理論計算結果

以文獻報道[13]的二茂鐵分子的結構參數為基礎，構建試樣分子。采用Gaussian 09在Hartree-Fock下，精度為6-31G(d)，計算了試樣分子的理論性質。同時，對推進劑體系中增塑劑DOS的理論性質進行計算。由于增塑劑DOS碳鏈長，分子構象對其偶極距的影響較明顯，因此同時計算DOS直鏈和折疊鏈的性質。6種二茂鐵試樣分子與DOS分子的模擬計算結果如圖2和表1所示。

圖2 模擬計算分子結構Fig.2 Simulated molecular structure

表1 模擬計算結果Table 1 The results of simulation

從表1中可以看出，6種二茂鐵分子偶極距大小排序依次為：FDB>Catocene>FC21>Octylferrocene>Butyferrocene>Ferrocene。通過對比說明二茂鐵衍生物的偶極距隨環戊二烯上取代碳鏈長度的增加而增加。Catocene、FC21的偶極距大于Octylferrocene、Butyferrocene和Ferrocene，說明橋連的雙核二茂鐵衍生物的偶極距大于單核二茂鐵衍生物。FDB的偶極距遠大于其他幾種二茂鐵衍生物，說明酯基會顯著增加二茂鐵衍生物的偶極距。

同時，還發現DOS分子碳鏈的結構對偶極距有顯著的影響，折疊鏈分子的偶極距為2.602D，而直鏈分子的偶極距為0.04D。對比兩種構象DOS的能量，發現直鏈構象的能量高于折疊構象，并且在室溫下DOS偶極距與折疊構象的偶極距相近[14]，說明在室溫下DOS分子更趨向于偶極距較大的折疊構象，而在較高溫度如推進劑混合制備以及固化成型的過程中，DOS可能更趨向于偶極距較小的直鏈構象。

2.2 模擬遷移實驗結果及分析

模擬遷移實驗結束后，取出“三明治”試件中下層鑒證膠片，利用具有測量、裁切功能的特制刀具[15]制備界面處以及距離界面1cm處，厚度為2mm的膠片試樣，并通過ICP法測其中Fe元素的含量，結果如表2所示。

表2 模擬遷移實驗測試結果Table 2 The test results of simulated migration experiments

從表2的數據可以看出，w1較低，說明模擬遷移實驗過程中遷出的二茂鐵衍生物主要集中在膠片距界面1cm的區間內。

將w界與w1的平均值作為膠片的平均鐵含量w膠，以w膠與w基之比作為試樣分子由推進劑向膠片遷移過程平均遷移率。試樣分子遷移率的大小順序為：FDB>Catocene>FC21>Octylferrocene>Butyferrocene>Ferrocene，平均遷移率Q隨化合物偶極距的增大而增加。

根據實驗結果，建立“溶解-解析”模型，分析二茂鐵在HTPB推進劑體系中遷移的過程，如圖3所示。在該模型中DOS貫穿于HTPB的高分子網絡中，二茂鐵衍生物在DOS分子中發生溶解、解析過程，遷移過程的發生是由于解析出的二茂鐵分子在擴散作用和熱運動的作用下向推進劑體系外運動的結果。

圖3 “溶解-解析”遷移模型示意圖Fig.3 Schematic diagram of “dissolution-precipitation” migration model

在相同的HTPB推進劑配方條件下，二茂鐵類衍生物的遷移率取決于二茂鐵衍生物在DOS中的溶解、解析效應。二茂鐵衍生物的偶極距與DOS偶極距相差越小，解析量越少，遷移率越小；偶極矩相差越大，解析量越多，遷移率越大。在HTPB推進劑固化、加速老化的過程中，DOS趨向于偶極距較低的直鏈構象，在此條件下二茂鐵衍生物在HTPB推進劑中的遷移率隨偶極距的增大而增加。在自然貯存過程中，DOS更趨向于偶極距較大的折疊構象，此時，二茂鐵衍生物的遷移率將在一定范圍內隨其偶極距的增大而減小。

在實際應用過程中主要考慮二茂鐵類催化劑在自然貯存過程中遷移情況，因此，二茂鐵類衍生物的偶極距與室溫下DOS偶極距(2.6D)接近，其抗遷移性能最好。

2.3 二茂鐵衍生物對推進劑燃速的影響

采用水下聲發射法在相同HTPB推進劑配方條件下，測定部分二茂鐵衍生物試樣分子對推進劑燃速的影響，測試結果如表3所示。

表3 推進劑燃速測試結果Table 3 The test results of propellant burning rate

從表3的數據可以看出，在相同配方條件下推進劑燃速與催化劑的Fe含量、分子HOMO與LUMO之間的能量差(ΔE)呈正相關。

二茂鐵類燃速催化劑分解產生的鐵氧化物對推進劑燃速催化起到主要作用[16-18]。因此，催化劑中鐵含量的多少決定了在燃燒過程中產生鐵氧化物粒子的多少，分子HOMO與LUMO之間的能量差(ΔE)決定了二茂鐵分子產生氧化鐵粒子的難易程度，也是影響燃速催化作用的一個因素。因此，二茂鐵衍生物鐵含量越高，燃速越高；二茂鐵衍生物(ΔE)越小，燃速越高。

通過以上分析可以得出，在設計開發高效二茂鐵催化劑的研究上，首先應當考慮提高二茂鐵化合物的鐵含量。其次，通過分子設計減少HOMO與LUMO的能量差值。

3 結 論

(1)二茂鐵衍生物的偶極距隨環戊二烯環上烷基取代鏈段的延長而增加；在取代基同為烷基的情況下，雙核二茂鐵衍生物的偶極距大于單核二茂鐵衍生物；取代基為含酯基的衍生物偶極距會明顯增加。

(2)DOS鏈段的構象對其偶極距影響較大，在研究含DOS或類似物的偶極距時，要考慮溫度、環境條件對其鏈段結構的作用，繼而影響化合物的偶極距。

(3)建立推進劑“溶解-解析動力學”模型，分析影響二茂鐵衍生物遷移的因素，并合理解釋了二茂鐵衍生物在高溫加速老化以及自然貯存過程中遷移率不同的現象。二茂鐵衍生物偶極距與室溫下DOS偶極(2.6D)接近，其抗遷移性能最好。

(4)二茂鐵衍生物對HTPB推進劑燃速的催化作用與其鐵含量、HOMO與LUMO的能量差密切相關，并且呈現出鐵含量越高燃速催化作用越明顯、HOMO與LUMO的能量差越小催化作用越明顯的規律。