功能性離子液體的應用研究進展

李 靜，蔣 艦，贠 濤，邵艷秋

(牡丹江師范學院，黑龍江 牡丹江 157000)

離子液體(Ionic Liquids，ILS)是由不對稱的陽離子和各種陰離子組成的多原子有機鹽，一般由有機陽離子(如烷基銨離子、烷基磷離子、N-烷基吡啶、N’，N’-二烷基咪唑)和無機陰離子(如BF4﹣，PF6﹣，SbF6﹣,CF3SO3﹣等)組成。

隨著離子液體研究應用的不斷深入，離子液體的可設計性為各個領域的應用發展帶來了新的契機。通過在常規離子液體陰陽離子上帶有特殊功能的官能團，可形成帶有某種性能和應用設計的功能化離子液體。離子液體作為一種新型功能化材料，應用于催化反應[1]、電化學反應[2-3]、生物物質[4]以及材料化學[5]等領域，在反應中無需助催化劑和其他溶劑，具有反應條件溫和，穩定性高，且對環境無污染、綠色環保等優點。

1 離子液體在催化反應中的應用

由于離子液體特殊的物理性質和化學性質，通過對陰離子和陽離子的設計來合成功能性離子液體，引入功能性基團來實現離子液體在更多不同領域的應用價值。近年來，離子液體被廣泛應用于Diels-Alder反應、Friedel-Crafts反應、過渡金屬催化反應、區域選擇性烷基化反應[6]等催化反應。

1.1 咪唑類離子液體的應用

咪唑類離子液體是工業界最常用的一類離子液體。離子液體檢測不到蒸氣壓，不可燃，熱穩定性高，可以回收[7]，常溫下一般表現出液體的性質，被譽為新型環境友好的電解質[8]，廣泛用于無機、有機和高分子化合物的優良溶劑[9]。咪唑離子液體作為溶劑可以從水中去除有毒重金屬，近年來將其應用于聚合物改性方面的阻燃劑，受到了廣泛的關注[10]。

大多數報道的離子液體，如咪唑類、吡啶類和季銨鹽類等為陽離子，四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽和雜多鎢酸鹽等為陰離子。然而上述陰離子易水解，易產生引起腐蝕基底的有毒產物氟化氫，而且生物毒性較大，同時降解過程中所產生的中間體物質對環境的污染性極大。

Para[11]等研究了無機電解質對咪唑類離子液體表面張力的影響，結果表明單價陰離子會導致陽離子表面活性劑溶液的表面張力降低。Ma[12]等人通過使用多種咪唑類離子液體作為化學反應的催化劑和溶劑，并將其應用于酯化反應和Friedel-Crafts烷基化和酰基化反應。利用無限稀釋后的活性系數來判斷離子液體對有機反應的催化活性或物質轉化的影響。通過建立離子液體中溶質無限稀釋時的活度系數模型，并通過定量分析離子液體對物質結構的影響來比較不同咪唑型離子液體對反應的影響程度。

李思田[13]等合成1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑離子液體，并且分別用1-乙烯基-3-正丁基溴代咪唑離子液體、1-甲基-3-丁基溴代咪唑離子液體和1-乙基-3-丁基溴代咪唑離子液體與模擬油按照體積比1:1進行攪拌混合，取上層液體進行萘含量分析，計算脫萘率。實驗表明乙烯基取代的咪唑類離子液體脫萘率最高。原因主要在于乙烯基取代的咪唑陽離子正電荷對萘芳環之間產生π-π相互作用，從而使萘的π-電子云極化，導致進入離子液體相內被分離。實驗還討論了利用不同添加劑對離子液體脫萘效果的影響，實驗證明在β-環糊精協同作用下，離子液體作為脫除劑來萃取溶劑油中的萘的效果最好。

Diels-Alder反應廣泛應用于有機合成和化學工業中，是一類具有高度的“原子經濟性”的反應[14]。均相反應存在催化劑用量大，產物不易分離，污染環境、回收率低等諸多缺點，而離子液體具有一些獨有的物理化學性質，可在該反應中作為催化劑和溶劑，可在反應中反復循環使用并對環境友好。因此離子液體被認為是均相反應有機溶劑良好的替代品，而且已經成功應用于有機合成反應[15]。

李昌志[16]等研究了合成1-丁基-3-甲基咪唑氯([bmim]Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴二烷基咪唑([emim]Br)、丁基吡啶溴([bpy]Br)和乙基吡啶溴([etpy]Br)與ZnCl2構成的具有Lewis酸性的離子液體體系，將其作為催化劑和反應介質，通過月桂烯與丙烯醛的Diels-Alder反應快速高區域選擇性地合成了對位柑菁醛。該實驗從ZnCl2含量、反應溫度、離子液體用量、反應時間和溶劑種類變量因素來考察離子液體體系對反應速率和產率的影響，實驗證明該體系下的產率和對位柑菁醛區域選擇性高，并對離子液體重復性使用做了相關實驗，離子液體可以回收使用4次，其催化活性和區域選擇性基本保持不變。該離子液體對濕氣不敏感，反應結束后產物與離子液體很容易分離，且分離后的離子液體可重復使用。這些優點使反應體系具有良好的工業應用價值。

Kalyan Ramesh[17]等開發了一種在深度共晶溶劑( deep eutectic solvents，DESs)中通過Diels-Alder (DA)電擊反應，用咪唑系聚離子液體對還原氧化石墨烯(rGO)進行共價功能化的有效方法。首先，用聚氯甲基苯乙烯-馬來酸酐、糠酰胺和甲基咪唑反應制備了含糠酰和咪唑的聚離子液體；然后，在無催化劑的超聲作用下，在深共晶溶劑(DES)中通過DA反應將聚離子液體(P(F-IL)s)直接接枝在還原氧化石墨烯表面；最后，用FT-IR、TGA、拉曼光譜、XPS、SEM和TEM對雜化材料進行了表征，利用循環伏安法(CV)和電化學阻抗譜(EIS)研究了雜化材料的電容和電化學行為，在CV中，rGO-p (F-IL)雜化產物的電容最大，EIS的擴散電阻低于還原氧化石墨烯，表明該雜化產物具有良好的電化學電容行為。

1.2 氨基酸類離子液體的應用

氨基酸離子液體由于其獨特的酸堿行為及生物學意義，經常將其作為合成化學中的模板和生物大分子的穩定劑應用于不同領域，是一類特殊的離子液體。這些離子液體的物理化學性質可以很容易地改變，不同的氨基酸組合作為陰離子和陽離子來修改不同類型的分子和離子的相互作用，這樣他們可以提供豐富的信息分子水平用于理解更復雜的生物過程。

Wei Jie[18]等人以甘氨酸作為陰離子，醚基咪唑基團作為陽離子合成了一種新型離子液體1-甲氧乙基-3-甲基咪唑甘氨酸[MOEMIM][Gly]，并通過實驗證明了該離子液體的物理化學性質。根據離子液體[MOEMIM][Gly]的摩爾表面Gibbs自由能，改進了傳統的E?tv?s經驗方程，使得方程具有更明確的物理意義。

Gong[19]等對CO2轉化反應的催化能力進行了測試。該實驗在1個標準大壓力下，以改性氨基酸離子液體為催化劑，將二氧化碳環加成環氧化物，有效地合成了環狀碳酸鹽。以三乙胺為輔助催化劑，大大提高了L-脯氨酸基離子液體的催化活性，在常壓下，溫度為90℃條件下，無有機溶劑和金屬成分的情況下，循環碳酸鹽的分離產率可達97%，該實驗對CO2的去除開辟了新的道路。

岳爽[20]等利用一種帶氨基的陽離子含有氨基酸的功能化離子液體，并利用該離子液體催化二氧化碳與環氧化合物合成環狀碳酸酯，該反應具有產量高，活性強，反應條件溫和、穩定性高且對環境無污染、綠色環保等優點。

環內酯是合成有價值產品的重要有機中間物，包括聚合物、合成香料、殺菌劑和植物生長調節劑[21]，而環酮的Baeyer-Villiger氧化已經成為形成內脂最重要的途徑之一。通過Baeyer-Villiger法工業生產內脂常用的過氧化酸作為氧化劑，但是這類氧化劑存在實質性的缺點：安全系數低、腐蝕設備和產品回收困難等。使用環境友好型氧化劑如過氧化氫和分子氧來氧化是目前研究人員最為感興趣的氧化劑[22]。Yu Fengli[23]利用多種氨基酸與多種質子酸反應，制備出一系列氨基酸離子液體，并將其作為催化劑，過氧化氫為氧化劑來催化環酮的Baeyer-Villiger 氧化反應。通過正交實驗證明了在底物∶催化劑∶過氧化氫物質的量比為1∶0.06∶4，反應溫度60℃，催化氧化進行6h為最佳反應時間，環戊酮的轉化率為96.57%，δ-戊內酯的收率為70.51%。該實驗經過4次循環后，催化活性仍然沒有降低。

2 離子液體吸收CO2的應用

毫無疑問，石油、煤炭和天然氣在未來幾年仍將是全球主要的燃料和化學原料來源。最近的天然氣被認為是這些材料中最清潔的，因此正在被加速消耗[24]。

盡管天然氣被譽為清潔燃料，但它通常會受到各種不良物質的污染，尤其是二氧化碳和硫化氫。隨著低硫天然氣儲量的枯竭，高硫天然氣的利用率將會增加。由于摻合的二氧化碳降低了天然氣的燃料價值，在酸性氣體中存在的大量二氧化碳迫使其在燃燒前被去除。酸性氣體的燃料價值較低，再加上二氧化碳和全球變暖之間的聯系，二氧化碳的有效捕獲成為了全世界的熱點。研究人員已經開發了各種吸附、膜分離等方法，用于去除工業氣體中的二氧化碳。其中，化學吸收，尤其是用烷烴醇胺水洗滌，是最發達、最常用的方法之一[25]。

夏裴文[26]等人采用兩步法合成一種新型多氨基功能化離子液體1-氨丙基-3-甲基咪唑賴氨酸([APmim][Lys])，采用單因素法研究濃度和溫度對離子液體吸收CO2效果的影響。探討了離子液體的循環穩定性。結果發現：在30℃時，質量分數為20%的[APmim][Lys]離子吸收具有較好的吸收效果，對CO2的吸收量可達1.72mol/molIL；經過7次循環吸收-解吸操作，吸收率仍高于89.5%，具有良好的循環穩定性。

夏裴文[27]等人2019年合成了1-氨丙基-3-甲基咪唑甘氨酸鹽([APmim][Gly])離子液體與N-甲基二乙醇胺MDEA溶液對比，研究了壓力為1MPa，不同質量分數的離子液體兩在不同溫度下對CO2的吸收能力，并進行多次循環再生，結果顯示：在30℃時，質量分數為20%的[APmim][Gly]具有最佳的吸收能力，對CO2的吸收量可達1.32mol/molIL，遠高于MDEA。同時該離子液體具有良好的再生能力，經6次循環其吸收率可高達92.4%。

Chen[28]等用疏水二氧化硅納米顆粒包裹乙二醇或甘油的功能化離子液體溶液，形成流動性快速捕獲二氧化碳的微米顆粒，制備無水“干離子液體”(D-IL)。無水D-IL不僅具有離子液體的穩定性和“干物質”的微尺寸這兩種物質的優點，而且有效地克服了離子液體的高粘度和含水溶液的干物質失水的缺點。該實驗研究了D-IL的二氧化碳捕獲能力和捕獲率，并與相應的解決方案進行了比較。結果證實，D-IL具有顯著的較高的二氧化碳捕獲速度、優異的吸收能力和相當大的再生效率。其微米結構可以完全克服高粘度的阻力，從而表現出任務特定的離子液的化學特性。

Wu[29]等通過實驗方法和理論計算，研究了離子液體中煙氣對二氧化碳和二氧化硫的吸收情況。單種離子液體，如[NH2emim][BF4]和[C4mim][OAc]，在不受二氧化硫干擾的模擬煙氣中都表現出良好的二氧化碳吸收性能，然而，二氧化硫更有可能與IL的活性位點發生反應。當二氧化硫在煙氣中時，單個離子液體對二氧化碳的吸收能力將受到顯著抑制。吸收過程中CO2和SO2之間存在競爭關系，由于SO2和ILS的相互作用能較強，單個ILS更傾向于捕獲SO2而不是去除CO2。實驗和計算結果表明，[OAc]陰離子和[NH2emim]陽離子是CO2和SO2吸收的主要活性中心。低吸收焓的IL-SO2或IL-CO2系統通常意味著低吸收容量。因此，對于IL混合物[C4mim][OAc]/[NH2emim][BF4]，量子計算結果表明，[NH2emim][BF4]可能更容易吸收煙氣中的SO2，而[C4mim][OAc]很容易去除CO2。

3 離子液體脫硫反應的應用

在過去的幾十年里，由于燃料的燃燒污染嚴重，人們對燃料脫硫是否符合規定給予了很大的關注。雖然加氫脫硫(HDS)可以有效的去除硫醇、硫化物和二硫化物，但對耐火材料中含硫化合物的去除率卻很低。由于它們的立體位阻，HDS通常要求嚴格操作條件和高成本來實現超深脫硫的燃料。因此，人們開發出更多可供選擇的超深脫硫工藝，如吸附、萃取、生物脫硫、氧化等。在這些方法中，氧化脫硫(ODS)與萃取相結合的脫硫被認為是一種脫硫方法最有希望的過程。有機硫化合物如DBT及其衍生物，可選擇性氧化成它們對應的亞砜和砜，然而，實驗中使用的萃取劑通常是易燃和揮發性有機化合物，這就導致額外的安全和環境問題。

離子液體催化劑因其制備簡單、結構可設計、蒸氣壓低、毒性小、穩定性高、溶解性能獨特、易分離、不易燃易爆等優點而受到人們的廣泛關注。室溫離子液體作為分離、有機合成和催化的新一代綠色溶劑的潛力和應用得到了廣泛的應用，引起了業界和學術界的廣泛關注[30]。最近，很多文章都報道了使用離子液體去除燃料中含硫化合物，但是硫的去除效率都相當低，僅在10%～40%之間[31]。

為了提高脫硫效率，采用萃取法和氧化脫硫工藝相結合。在這些過程中，以過氧化氫為氧化劑，離子液體[BMIM][PF6]、[BMIM][BF4]和Me3NCH2C6H5Cl·2ZnCl2離子液體為萃取劑，乙酸和Na2MoO4·2H2O為外加催化劑，整個體系硫的去除率可達90.0%以上。但該實驗必須在高溫下或在大量離子液體濃度下進行。Gao[32]等分別采用Br?nsted酸性離子液體[BMIM][HSO4]和[C4Py][HSO4]作為催化劑和提取劑對模型柴油進行脫硫處理實驗。含DBT型柴油機90分鐘室溫脫硫可達到99.6%，明顯優于IL簡易提取脫硫。[BMIM][HSO4]可用于回收多達6次，并且脫硫率沒有明顯降低。利用[BMIM][HSO4]與催化氧化工藝相結合的萃取可作為HDS工藝的補充技術。

周杰[33]合成了3種N-甲基吡咯烷酮離子液體[HMMP]FeCl4、[HMMP]CuCl2、[HMMP]ZnCl3，并將其用于模擬汽油中噻吩的萃取脫除。實驗表明：30℃下，三種離子液體脫硫能力的強弱順序為：[HMMP]FeCl4>[HMMP]CuCl2>[HMMP]ZnCl3。以脫硫能力最強的[HMMP]FeCl4為催化劑，在優化條件下，單程脫硫率為70.7%，經4次萃取后，模擬汽油中硫含量降至61μg/g，總脫硫率為95.6%。

離子液體是一種新型溶劑，與傳統溶劑相比，離子液體具有較高的從汽油和柴油中提取芳烴硫和芳烴化合物的能力。Urszula Doman′ska[34]研究了離子液體在溶劑萃取法提取汽油和柴油中有機硫化合物時的脫硫性能。

離子液體(ILS)被認為是經典加氫脫硫過程的新替代技術的夾帶劑，或用于低濃度芳烴硫化合物的深度脫硫。石油工業面臨的挑戰是減少燃料中常見的芳烴硫化合物，如噻吩、苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二苯并噻吩硫醇、硫醚和二硫化物。隨著美國和歐洲新降低硫含量的法規出臺，柴油深度脫硫已成為一個重要的行業課題。具有特定的、選擇的陽離子和陰離子的離子液體可能是液體-液體萃取模型燃料中硫化合物的候選之一，它們適用于在一個萃取步驟中，在質量分數范圍內有效地去除模型燃料中所有形式的硫。由于離子液體可能再循環，可以考慮在工業中使用離子液體進行后續的萃取步驟。然而，進一步研究不同萃取量的離子液體對不同汽油和柴油的萃取效果，將得到更為樂觀的結論。

4 結論與展望

環境友好型離子液體的研發成為綠色工程中研究領域的一大熱點。離子液體因其特殊的物理、化學性質使得離子液體作為催化劑廣泛應用于催化反應、電化學反應、化學合成、化學分析等領域。同時，通過改變離子液體中離子類型來合成出功能性不同的離子液體，并將其應用于催化吸收二氧化碳和燃料脫硫等綠色化學工程中。另一方面，離子液體因其價格昂貴，難以實現工業化大規模使用，離子液體廢棄液對環境是否有影響也需要深入研究，特別應注重離子液體作為環境友好型溶劑代替有機溶劑的應用研究。