磁改性生物炭制備及應用研究

徐艷張海歐曹婷婷

(1.自然資源部退化及未利用土地整治工程重點實驗室，陜西 西安 710075；2.陜西省土地工程建設集團有限責任公司，陜西 西安 710075；3.陜西地建土地工程技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710075)

引言

農林廢棄物一般表面粗糙、內部多孔、細胞壁為毛細管結構，構成元素有C、H、O、N、S等，且含有羥基、羧基、酚羥基、氨基等，由其制備的生物炭表面具有大量極性官能團、特殊微觀結構及理化性質，使其在土壤污染與廢水處理方面具有較大應用潛力[1]。實際應用中由于其顆粒細、密度小存在難分離、難回收、難再生等問題，以往采用過濾法分離生物炭，但易引起濾網堵塞或吸附劑的流失[2]。研究人員通過引入鐵、鈷化合物等磁性介質磁化生物炭，使其能夠在外部磁場下被吸出，實現簡單的固液分離；此外，鐵氧化物磁性介質的結合也可用于吸附磷酸鹽、硒、有機砷等污染物[3]。鑒于磁性生物炭在應用研究中的快速發展，本文立足農業廢棄物生物質資源利用與磁性生物炭理論與實踐基礎，通過文獻調研，綜述磁性生物炭的制備方法、改性前后特性差異及應用等，為農業廢棄物資源的高效利用和磁改性生物炭在污染修復方面的應用提供科學依據。

1 磁性生物炭制備方法

磁性生物炭由不同來源的生物炭基體和Fe、FeCl3、γ-Fe2O3、Fe3O4、CoFe3O4等磁性介質顆粒組成[4]，主要依靠磁性顆粒與生物質材料間的氫鍵、金屬配位鍵、疏水效應、化學共價鍵等結合力合成磁性生物吸附劑。其中，Fe3O4粒子由于磁性能良好，生物毒性較低且制備工藝簡單而得到廣泛關注。根據生物炭炭基與磁性顆粒的相對位置可分為負載結構、鑲嵌結構和包覆結構[5]。

根據合成先后順序，磁性生物炭制備可分為生物質前改性和生物炭后改性，后一種方法對生物質碳化與磁改性處理的反應控制更為精確，減少了不同處理之間的相互影響，較為常用。根據合成方法，常用制備方法可分為浸漬-熱解法、直接熱解法、化學共沉淀法和高能球磨法等[6]。浸漬-熱解法將生物質原材料浸泡在氯化鐵、氧化鐵等金屬鹽溶液中，浸泡若干小時后烘干，在高溫厭氧條件下煅燒使其制備成磁性生物炭。直接熱解法是將生物質原料與含鐵物質混合后直接熱解制備，方法較為簡單[7]。

化學共沉淀法將制備好的生物炭浸入到Fe2+、Fe3+、FeCl2等金屬鹽溶液中，滴入NaOH、KOH、KNO3等堿性物質達到一定pH后，使金屬沉淀均勻負載在生物炭表面與孔隙中，經過濾、洗滌、干燥、灼燒等流程后，得到磁性生物炭，目前最為常用[8]。陳靖等[9]采用化學沉淀法制得FeCl3單獨改性竹炭，SEM-EDS分析表明改性后竹炭負載有Fe和Cl元素，其中Fe質量分數為2.24%，驗證了浸漬改性的有效性。張濤等[10]將制備好的豬糞炭用蒸餾水清洗烘干后浸于0.4mol·L-1的FeCl3溶液中，制得載鐵豬糞炭。郭曉慧等[11]將制備好的小麥秸稈生物炭與楊樹木屑生物炭浸漬于FeCl3(Fe3+為0.5mol·L-1)和FeCl2(Fe2+為0.25mol·L-1)混合溶液制得載鐵生物炭。

高能球磨法是通過球磨機振動或轉動對原料進行強烈撞擊、研磨和攪拌，通過顯著降低反應活化能、細化顆粒、提高燒結能力、誘導低溫化學反應等，最終形成合成物質。Shan等[12]將鐵氧化物與椰殼生物炭按一定比例混合后，在球磨機中反應1～7h制得磁性生物炭，吸附能力很強。一般制備時加熱方式、熱解溫度、載氣方式、浸漬比率、生物炭原材料及磁性物質均對磁性生物炭的組成和特性有一定影響[13]。

2 磁性生物炭特性差異

大量文獻分析表明，生物炭的原料類型與熱解溫度是影響其理化特性的主要因素。相較于傳統未改性生物炭，磁性生物炭具有更大的比表面積和含氧官能團，更強的陽離子交換能力與金屬結合能力，從而提高其吸附能力。蔣旭濤等[14]制備的FeCl3-小麥秸稈生物炭(熱解溫度為400℃)相較改性前，極性顯著增大、芳香性變化不大。王思源等[15]制備的FeCl3-小麥秸稈生物炭(熱解溫度為450℃)pH呈酸性，比表面積較未改性炭增加了56%，Fe-O官能團顯著增加，磁性增強。郭曉慧等[16]采用化學沉淀法制得磁改性(FeCl2加FeCl3)柚子皮與杏仁殼生物炭。因原生柚皮與杏殼含較多羧基、羥基、酚醛等酸性基團，其pH遠低于秸稈類和木質類，分別為4.82和4.78；磁改性后生物炭灰分增加，揮發分降低使pH升高至6.26和5.38。改性前后竹炭比表面積和總孔容減小，平均孔徑增大，但吸附能力增強。周燈[17]制備的Fe3O4稻殼炭比表面積與總孔體積大幅提升，提供了更多的吸附點位，此外，表面富含更多羥基、羧基、碳氧雙鍵等官能團，大大提高了其對重金屬離子的吸附能力。

林麗娜等[18]運用4種不同方法復合生物炭-鐵錳氧化物材料，吸附容量比原生物炭最高提升2.3倍。Tang等[19]通過加入納米磁性顆粒對原生物炭進行磁化改性；磁化后生物炭內部磁性顆粒達4.42%，比表面積提高到679.4m2·g-1，對6價鉻去除能力顯著提高。郭曉慧等[11]通過X色散能譜對制備不同熱解溫度的磁改性(FeCl2加FeCl3)小麥秸稈生物炭進行分析表明，隨溫度升高，鐵元素在生物炭上的分布未呈現明顯的規律性，可能受樣品導電性能及自身元素變化影響；XRD圖譜顯示，較原生生物炭，載鐵生物炭出現更多尖銳的峰，Fe3O4晶體的形成表明Fe的成功負載，磁性和吸附能力顯著提升。綜上，大部分生物炭進行磁改性后，比表面積、表面官能團和pH都有不同程度的變化，但總體趨勢為磁性增強，吸附能力增強。

目前，關于磁性生物炭內外層鐵元素與生物炭的結合方式還不明確，研究推測外層鐵化合物主要以游離態或與生物質材料松散結合態存在，內層鐵元素可能與生物炭發生聯合反應且鐵元素在生物炭內外層表面分布高度不均。溫度對磁性生物炭比表面積與孔徑分布的影響與未磁化生物炭的差別不大，相較未改性生物炭，磁性生物炭比表面積有所增大，平均孔徑整體變小[12]。

3 磁性生物炭應用研究

磁性生物炭主要通過物理吸附、靜電吸附、表面絡合、共沉淀、離子交換等方式吸附重金屬，且受到吸附時間、劑量、溫度、pH等因素影響[20]。已有研究表明，磁性生物炭對Cr(VI)具有很強吸附能力，磁性物質為還原Cr(VI)提供了電子，使生物炭表面生成更多持久性自由基，進而與生物炭表面的羥基、羧基等官能團絡合去除[21]。生物炭對Pb2+吸附主要為表面羥基(-OH)和羰基(C=O)與表面發生絡合反應。喻鵬等[22]研究表明，pH為5、溶液濃度為50mg·L-1、溫度為30℃、吸附時間為180min、吸附劑用量1.4g·L-1時，Fe-NH4Cl改性南荻秸稈生物炭對Pb2+的吸附量高達35.4mg·g-1，相較未改性生物炭，吸附量提高了20倍左右。

對于有機污染物，磁性生物炭主要通過孔填充、π-π電子供體受體作用、氫鍵作用、疏水作用和靜電作用等來去除。彭湘奇[23]研究表明，生物炭負載納米零價鐵復合材料作為Fenton體系的催化劑，在酸性條件下可明顯提高抗生素(左氧氟沙星、環丙沙星和培氟沙星)的降解效率。此外，磁性生物炭還可用于吸附水體中的磷酸鹽、硝態氮和氟等無機物。萬霞等[24]研究了Fe3O4改性花生殼生物炭對磷的吸附特性，結果表明，相較于未改性生物炭最大吸附量增加了3～5倍。陳靖等研究FeCl3改性竹炭對水中氨氮的吸附特性，結果表明，改性竹炭對氨氮的吸附量顯著增加，且在24h基本達到吸附平衡。另外，磁性生物炭還可被用作電容和電極材料，具有更大的首次放電比容量和更強的循環穩定性。目前在此方面試驗研究較多，應用研究較少。

4 結論與展望

目前國內關于磁性生物炭的研究還處于初級階段，尋找獨特的磁性介質修飾方法及制備條件以獲得成本低廉、效率高、便于回收且可再生的磁性生物炭也是當前的熱點之一。此外，已有研究大多只針對單一污染物，對多種復合污染物的競爭吸附研究較少；污染修復機理及其對環境的負反應也尚不明確，今后可在這些方面開展更深入的研究與探索。