煤基混合碳四制戊醛轉化率影響因素

王旭

摘要：簡要介紹了二丙基庚醇的生產工藝，二丙基庚醇的重要中間產物為戊醛，介紹了戊醛的幾種生產工藝和影響戊醛轉化率的幾種主要因素。

關鍵詞：二丙基庚醇;戊醛;羰基合成反應;催化劑

1.背景及概述

戊醛一般專指正戊醛，是重要的有機合成中間體，可加氫生成正戊醇，氧化生成正戊酸，在氨的存在下加氫得正戊氨，縮合加氫生成2-丙基庚醇或癸醇等國內外需求旺盛的化學品。世界上45%的戊醇用于生產磷酸二硫二戊酯，是潤滑油添加劑二戊基硫化磷酸鹽的原料;18%的戊醇用于生產乙酸戊酯，是涂料的優良溶劑及硝酸纖維素、醋酸纖維素混合溶劑的組成部分;戊醇與二硫化碳、氫氧化鈉可合成磺酸樹脂，是提取金屬的浮選劑。戊醛的生產工藝有重鉻酸鹽氧化法、仿生合成法和丁烯羰基合成法。其中，重鉻酸鹽氧化法存在原料戊醇價格較貴且重鉻酸鹽有毒、有害的缺點;仿生合成發采用生物酶催化，目前處在探索階段。由于以上條件的限制，這兩種工藝都沒有實現規?；a。以丁烯-1和合成氣為原料，經羰基合成反應生產戊醛是目前合成戊醛的主要方法。

2-丙基庚醇目前主要應用于生產增塑劑DPHP，相對于傳統增塑劑原料，其優點在于無毒無害，沒有致癌風險，有一定的市場潛力，另外生產成本較低可以帶給企業一定的經濟效益。國內抽余碳四大多作為燃料，用做化工生產的不足30%，資源浪費現象特別嚴重，可利用抽余碳四生產戊醛，戊醛又可以制備2-丙基庚醇和其他高附加值精細化工產品，增加其有效利用率。

2.工藝介紹

2PH裝置以MTBE/丁烯-1裝置生產的抽余碳四和PSA單元生產的合成氣為原料，首先進行原料的提純，去除抽余碳四中可能導致催化劑中毒的物質，如硫，氯等雜質。合成氣的提純是利用凈化罐除去合成氣中羰絡金屬，氯氣和硫化物。提純后的原料進行羰基化反應，生成的產物戊醛在碳四塔中與未反應的碳四分離。分離出的戊醛進入醇精制單元進行反應，在催化劑氫氧化鈉溶液作用下發生縮合反應生成2-丙基-3-丁基丙烯醛（PBA）。2-丙基-3-丁基丙烯醛經過加氫和精餾過程得到產品2-丙基庚醇。

3.影響戊醛轉化率的主要影響因素

戊醛由抽余碳四，一氧化碳和氫氣在一定的溫度，壓力和催化劑作用下反應生成。反應在三臺并行的攪拌反應器液相中進行，反應器里包含相關催化劑和混合的反應物，產物戊醛及一些副產物等;

影響羰基合成反應生成戊醛的主要因素有以下幾點：

3.1反應器的壓力

反應器壓力應滿足動力學要求，在適宜壓力下才會發生反應，壓力對羰基反應影響極大，在反應負荷維持不變的條件下，應保持合成氣進料的充足和穩定，一旦合成氣不足或者大幅度波動，將會造成反應器壓力的波動，造成相對穩定的反應組分分壓急劇變化，從而造成反應負荷變化，操作條件也發生變化，使反應不能穩定進行。為此，正常操作過程中需要固定反應器頂部馳放氣排量，同時丁烯進料手動準確控制，維持反應器中一氧化碳，氫氣，丁烯分壓的恒定，保持化學反應穩定。

3.2反應器的溫度

羰基合成反應為放熱反應，控制適宜的反應溫度至關重要，應盡可能在較低的溫度下達到反應轉化率，并保持溫度的相對穩定，這樣可以降低重組份的生成從而降低蒸發器的溫度和催化劑的分解速度，從而延長了反應器中催化劑的壽命。在反應初期，反應器中重組份和毒性抑制物的濃度較低可盡量控制較低溫度下完成羰基合成反應，而到了反應后期，隨著重組份的累積以及溶液中催化劑的抑制組分的增加，轉化率會有所下降，此時可根據具體情況適當提高反應溫度來達到戊醛轉化率的要求。

3.3合成氣氫碳比的影響

合成氣中富含氫氣和一氧化碳，氫碳比指的是物料氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比，控制氫碳比在合理區間，由于氫碳比受影響因素較多，如原料組分的不穩定，合成氣經變壓吸附除去二氧化碳等雜質后產品氣流量、壓力的不穩定，所以日常操作中需要手動不斷進行調整以維持其相對穩定。氫碳比過高時，反應器中氫氣分壓增大一氧化碳分壓降低，反應速度加快，反應器溫度會上漲，如長時間氫碳比過高會使反應難以控制，溫度持續升高也會加速催化劑的損耗同時增加毒性抑制物的生成，同時還會加大丁烯加氫反應發生的可能，使丁烯加氫成丁烷，降低戊醛轉化率。氫碳比過低時，氫氣分壓會逐漸降低，低于臨界值時會出現傳質界限，反應負荷大幅度降低，戊醛的轉化率會急劇下降;氫碳比每降低1%，反應器尾氣中一氧化碳濃度增加約30%，氫碳比提高時，反應器中丁烷的生成量和產物正異比逐漸增加，當氫碳比控制在1.0～1.01時戊醛收率，正異比為最佳，因此控制氫碳比的穩定對戊醛轉化率的提高非常重要。

3.4催化劑的濃度

催化此羰基合成反應的催化劑為金屬銠，銠與配位體NORMAX在戊醛溶液中形成1：1摩爾羰基催化劑，配位體決定了催化劑的活性、選擇性和穩定性，因此需要控制溶液中NORMAX和銠的濃度，當濃度不足時，正異比會下降戊醛轉化率降低，平時需要定期檢測催化劑的濃度，濃度不足時則要及時補加，補加過程中要防止氧氣進入系統。催化劑配體在戊醛溶液中并不是穩定存在的，遇到氧氣會氧化為單磷氧化物，在溶液中一定條件下會生成毒磷對催化劑產生抑制作用。另外，反應器中其他因素也會造成催化劑配體的損失：a.反應器溫度影響：在一定條件下，反應溫度的提高會使反應速度加快轉化率增加，但隨著溫度的提高催化劑的消耗也會增加，其他條件不變時，應達到轉化率的同時，盡可能控制較低的反應溫度;b.和其他化學反應類似，羰基合成反應催化劑的濃度不足時，催化化學反應的效率會降低，但是濃度過高時又會使催化劑的損耗量增加，所以應保持催化效率和經濟性的同時控制催化劑的濃度。c.應控制適宜的水解條件保證催化劑不要大量水解造成損失。

3.5停留時間

當反應器液位維持不變的狀態下，反應器處于低負荷時停留時間會增加，停留時間的增加會使反應更加充分，原料的利用率較高，但同時重組份生成的可能會增大，同時副反應也會增多;而在較高負荷下，停留時間會減小，副反應和重組份生成減少，但同時可能導致羰基合成反應不夠充分，原料的利用率降低，戊醛的轉化率相應降低。

4結語

我國有戊醛量產企業，但從規模、技術、產品質量等方面來看，競爭力較弱。在石化行業一體化發展背景下，產業鏈上下游布局完善的企業更具發展優勢，僅生產戊醛，不具備原材料、下游產品生產能力的企業未來發展壓力較大。

戊醛的用途較為廣泛，除了生產2-丙基庚醇，還可以生產多種高附加值產品，香料香精也是其重要應用市場之一。受益于化妝品、洗滌用品等日化品市場規模持續增長，我國市場對戊醛的需求不斷上升，利好戊醛行業發展。但我國戊醛行業規?；?、集約化發展不足，較多的企業規模偏小，實力偏弱，與國外巨頭相比整體競爭力較弱，未來還有較大的進步空間。

參考文獻

[1]劉洪洋，C4綜合利用及研究進展[J].當代化工，2008.24（3）.

[2]陳革新.丁烯羰基合成制戊醛聯產戊醇和2-丙基庚醇工藝研究[J].精細化工原料及中間體，2007（12）.

[3]肖燕;左杰;田紹友;陳永強;馬海洪，混合丁烯羰基合成戊醛[J].石油化工，2015.08（3）.

[4]《2021-2025年戊醛行業深度市場調研及投資策略建議報告》