油茶籽油氧化穩定性研究進展

聶根新，吳 玲，胡麗芳，周瑤敏

(1.江西省農業科學院 農產品質量安全與標準研究所，江西 南昌 330200；2.江西省農產品質量安全重點實驗室，江西 南昌 330200；3.江西省農業科學院 畜牧獸醫研究所，江西 南昌 330200)

油茶籽油又名山茶油，是從山茶科油茶樹種籽通過物理或化學方法提取獲得的，是我國特有的木本油，油茶種植面積目前占全國木本食用油料栽培面積的80%以上，年產量60余萬噸，主要分布在南方地區，湖南、江西兩省產量占全國總油茶籽產量的60%以上。油茶籽油是一種營養、健康的食用植物油，被譽為“東方橄欖油”。

1 油茶籽油的特性

油茶籽油不飽和脂肪酸含量達90%[1-2]，其中：油酸含量74%～87%、亞油酸含量7%～14%，油茶籽油還富含VD、VK、VE、類胡蘿卜素、植物甾醇、茶多酚、山茶甙、角鯊烯等具有有效抑制脂質過氧化等功能的物質，因此還被廣泛用于醫藥、美容等行業[5-15]。精煉過程會使油茶籽油中具有抗氧化作用的VE、多酚等活性成分大量損失，使不飽和脂肪酸更易被過氧化。油茶籽油在貯藏期間易受氧、光照、溫度、金屬離子、微生物等因素的影響，不飽和脂肪酸極易自動氧化或發生過氧化反應，導致油茶籽油變質而難以保存[16-18]。氧化反應產生的醛、酸、酮等過氧化物質不僅影響油茶籽油的食用品質[19-22]，而且還容易對人體器官造成損傷，從而導致多種疾病的發生[23]。

2 油茶籽油抗氧化性能的影響因素

2.1 加工工藝影響

2.1.1 預處理工藝 目前，油茶籽油預處理工藝主要有：傳統壓榨、普通螺旋壓榨、低溫壓榨、水酶法、CO2超臨界萃取、微波萃取、溶劑浸出等方法。有研究表明，古法壓榨所得茶油中的活性成分含量優于螺旋壓榨、液壓壓榨[24]，鮮榨法茶油中活性物質含量遠高于熱榨法、水酶法、冷榨法、超臨界CO2萃取法、浸出法[25]，冷榨法由于提取溫度低，對油茶籽油、壓榨餅中的成分保存較好等優點[26]，CO2超臨界萃取工藝生產的茶油，優于保留的VE、β-胡蘿卜素、角鯊烯、β-谷甾醇等營養成分含量較高[27]，其抗氧化能力要優于普通螺旋壓榨和低溫壓榨等工藝生產，使茶油的抗氧化性能增強。

2.1.2 精煉工藝 油脂精煉過程包括脫膠、堿煉、水洗、脫色、脫臭、冬化等階段，有研究表明：精煉工藝對油茶籽油的氧化穩定性影響較大，在精煉過程中，植物甾醇、生育酚、角鯊烯、多酚等活性物質在不同階段發生大量的損失[28-29]，導致經過精煉的油茶籽油的氧化穩定性遠不如玉米油、大豆油等[30]。為改進精煉工藝、提高成品油茶籽油中活性物質含量。眾多學者開展了大量研究，如：適度精煉，可以提高成品油中活性物質的含量[31-32]；全程低溫工藝精煉的油茶籽油經過長期貯藏后，其酸值和過氧化值的增加幅度明顯低于高溫精煉油，在高溫、光照等不良貯藏條件下，低溫工藝精煉的油茶籽油的優勢很明顯，品質劣變程度小[33]；采用冷榨、物理吸附、充氮法工藝制取的精制油，酸值、過氧化值較傳統壓榨油都有所改善，植物甾醇、VE和角鯊烯損失較少，優于壓榨油和精煉油[34]。

綜上研究表明，不同加工工藝對油茶籽油抗氧化性能的影響較大，加工環節越多，溫度越高，活性物質損失越多，而通過低溫、鮮榨、減少精煉環節能夠較好地保留油茶籽油中抗氧化活性物質，提高油茶籽油的氧化穩定性。

2.2 貯藏條件的影響

油脂常用的貯藏方法有氣調法、冷藏法、滿罐儲存法等。適宜的貯藏條件、合適的儲存容器材質可有效提高油茶籽油的抗氧化性能。大量研究表明，氣調技術可以有效抑制油脂過氧化值上升[35]，溫度和光照對茶油儲存氧化穩定性的影響明顯，溫度越高，茶油過氧化值升高越快，光照會促進過氧化反應[16,23]，密封、避光存儲、恒定低溫條件可有效減緩毛油的品質劣變[29]。高阻隔瓶、有色透明容器可降低氧化速率[16,36-37]。因此，有效減緩油茶籽油自氧化速度的貯藏條件是密封、低溫、避光、漫灌或盡量隔絕氧氣、選用高阻隔材質且有色透明的容器。

3 抗氧化劑的應用

通過改進加工工藝、改善貯藏條件，對于提高油茶籽油抗氧化性能的效果還是不足，不足以最大限度地延長油茶籽油的保質期。由于添加抗氧化劑能夠增加油脂氧化的誘導時間，降低氧化速率[38]。為降低油脂的氧化速率，美國早在1947年就利用抗氧化劑來增加油脂的抗氧化能力[39]。此后，抗氧化劑的研究應用不斷拓展，抗氧化劑的使用也從合成抗氧化劑向天然抗氧化劑轉變，從單一型使用向復合型使用轉變。

3.1 合成抗氧化劑應用

合成抗氧化劑的性能良好、效果顯著。目前，生產中使用較多的是BHA、BHT、TBHQ、PG、PA，這些抗氧化劑的作用機理有所差別，TBHQ與油脂過氧化自由基作用后，產生的半醌式自由基，可通過分子內部的共振重新排列，呈穩定結構，這種自由基不具備奪取油脂氫原子所需的能量，從而起到抑制氧化的作用；BHT與過氧化自由基作用后，不生成半醌式結構，而是產生共軛離域自由基中間體；PG能通過自身氧化，不僅能降低油脂內部及環境的氧含量，而且還能通過與蛋白質結合來抑制某些氧化酶活性，提供氫原子與脂肪自由基結合，中止油脂的自動氧化連鎖反應。有研究表明，PG的抗氧化效果最好[23,40]，BHA、PA[41]的效果不明顯，PG、PA、TBHQ等抗氧化劑的最佳效果添加量均為0.02%，合成抗氧化劑的效果還優于部分天然抗氧化劑[42]。綜上研究，合成抗氧化劑在油茶籽油中抗氧化效果由大到小依次為PG>TBHQ>BHT>BHA>PA，PG、TBHQ是使用較為廣泛的合成抗氧化劑。

3.2 天然抗氧化劑的應用

人工合成抗氧化劑以其經濟、實惠、效果良好等優點，一度廣泛應用于油脂生產中，但因其具有已知和潛在的毒性[43]，它們能對人體產生“三致”(致畸、致癌、致突變)效應[44]，已被美國、日本等國家限制使用。我國目前還允許在普通食用油脂中使用合成抗氧化劑，但是在綠色食品、有機食品中已禁止使用。天然抗氧化劑主要來源于天然食物，主要有各種植物提取物、多酚類、植物甾醇、維生素類、類胡蘿卜素等，其抗氧化作用機理：提供氫原子作為自由基的受體，將脂肪酸氧化過程的鏈式反應破壞或者將油脂中的金屬離子螯合以實現抗氧化的作用。天然抗氧化劑具有相對安全、無毒副作用等優點，因此，其在油茶籽油中的抗氧化應用越來越多。眾多研究結果表明：迷迭香提取物[45-47]具有良好的抗氧化能力，優于甘草提取物、茶多酚、VE、BHT、BHA；鼠尾草酸[48-49]可以延長山茶油的氧化誘導期，提高其氧化穩定性；甜茶提取物[50]抗氧化效果優于BHT和龍牙百合花提取物，但弱于TBHQ；油茶籽殼提取物[51]由于含有黃酮類物質、槲皮素與蘆丁，因而具有較好的抗氧化性能；白藜蘆醇[52]對茶油抗氧化效果雖不如TBHQ、BHT和茶多酚，但優于檸檬酸和VE，添加量為0.04%對茶油抗氧化的效果最佳，添加量過高，過氧化反應進行到一定時間后，油脂POV值反而加速升高；芝麻酚[53]對油茶籽油的抗氧化效果與BHT相當，優于VE；辣椒素[54]的抗氧化效果優于BHT，與VE抗氧化能力相仿；添加0.5%的谷維素[55]可顯著提高油茶籽油的氧化穩定性，使油茶籽油的氧化誘導期延長250.9%，抗氧化效果遠高于0.1%的α-生育酚和0.05%的TBHQ；異VC山茶油脂肪酸酯[56]抗氧化能力與TBHQ相當，當添加濃度高于1.6667×10-4mol/L，異VC山茶油脂肪酸酯的抗氧化性能優于異VC棕櫚酸酯、VC棕櫚酸酯和TBHQ。單一型天然抗氧化劑的抗氧化效果弱于PG、TBHQ，但強于BHT、BHA等，在一定范圍內，使用量和抗氧化效果呈正相關，但是超過一定量，會呈現促氧化作用。

3.3 復配抗氧化劑的應用

天然抗氧化劑在表現抗氧化的同時，也具有一定的促氧化作用[57]，包括VC、VE、酚類、類胡蘿卜素等。大量研究表明，抗氧化劑既可作為還原劑，又可以作為氧化劑來參與氧化還原反應，當抗氧化劑含量達到一定程度時，在過渡金屬離子、高氧分壓等條件下，更多地表現出促氧化作用。因此，使用適量的抗氧化劑可以延緩脂質過氧化，但過量地使用抗氧化劑會導致脂質加速氧化。由于單種抗氧化劑的抗氧化能力有限，需要提高抗氧化能力就必須加大使用量，易造成超過安全使用限量的情況。而使用多種抗氧化劑進行復配使用，既可以起到良好的協同作用，增強抗氧化能力，又可以減少單種抗氧化劑的用量。有研究表明，0.01%含量的VE+TBHQ+PA+TP、0.01%含量的VE+TBHQ+PA[40]、0.08%迷迭香+0.08%甘草提取物+0.06%茶多酚+0.01% VE[45]、0.03%茶多酚+0.05%迷迭香+0.06% VE[46]、0.030%白藜蘆醇+0.020%檸檬酸+0.020%茶多酚+0.010% VE[52]、0.030%白藜蘆醇+0.020%檸檬酸+0.020%茶多酚+0.010% VE[52]、0.02% TBHQ+0.009% PG+0.012% BHT+0.02% VC[58]復配組合具有明顯的協同作用和增效作用。藜蒿提取物與酒石酸[59]、油茶籽多酚與VC[60]共同使用具有良好的協同增效作用。復合抗氧化劑降低了大部分單一型抗氧化劑的使用量，大大提高油茶籽油的抗氧化能力，但是與GB 2760─2014中單種抗氧化劑使用量相比，抗氧化劑總使用量卻大大提高，甚至部分抗氧化劑的使用量超出了使用限量規定。

4 研究展望

應從原料種植、加工、包裝、貯藏、抗氧化劑選擇使用等方面著手，研究提升油茶籽油抗氧化能力的綜合技術體系，盡可能地減少添加劑的使用。如：研究不同產地、不同種植方式、不同脂肪酸和活性成分構成對油茶籽油抗氧化能力的影響，為提高油茶籽油抗氧化能力研究打下基礎；繼續改進制油工藝，最大程度地提高精煉油茶籽油中活性成分的含量。

天然抗氧化劑相對合成抗氧化劑更安全、綠色，研發更多新型、低成本、更安全的天然抗氧化劑，探尋復合天然抗氧化劑使用最佳配比，是今后進一步提高油茶籽油抗氧化能力的主要研究方向。同時，部分天然抗氧化劑是植物的粗提物，其成分構成復雜，且在提取過程中存在一定量的溶劑殘留，導致存在安全隱患，因此，還應對植物粗提物來源的天然抗氧化劑深入開展成分分析和毒理學評價，確保油茶籽油的食用安全。