催化裂解油漿制備油煤漿表觀黏度變化規律研究

王光耀，李 陽，趙 淵，李培霖

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤油共煉技術是在煤直接液化技術基礎上發展起來的1種技術。主要特點是將劣質重油部分或全部代替煤液化循環溶劑，按比例與煤配制成油煤漿，經過預熱器、反應器在高溫高壓和催化劑存在條件下進行加氫裂化反應，生產清潔燃料油品和特種溶劑油的基礎油[1-2]。煤油共煉技術結合了煤直接液化技術和渣油加氫技術，通過煤與重油的協同作用，氫利用率高，可有效改善產品質量、提高原料轉化率、降低投資費用等，是實現煤與重質油清潔高效轉化的重要手段[3]。油煤漿的流變特性是直接影響原料輸送、反應器設計和反應工藝條件的關鍵因素。因此，開發煤油共煉工藝技術，必須充分考慮油煤漿的原料匹配性、成漿穩定性和黏溫特性等諸多性質。煤油共煉油煤漿流變特性與煤直接液化油煤漿的流變特性有許多相似之處，其中溶劑性質對油煤漿體系黏度變化具有較大影響[4]。許多專家[5-8]的研究表明溶劑自身黏度對油煤漿黏度具有較大影響，李克健等[9]的研究表明油煤漿黏度值變化與配制油煤漿所用溶劑黏度保持一致，并推導出了其指數關系式。史強等[10]采用高溫高壓黏度儀研究了高溫煤焦油的黏度，發現溫度是影響高溫煤焦油黏度變化的主要因素，二者之間指數關系明顯。高山松等[11]研究了溶劑性質對油煤漿黏度的影響，結果表明增加油煤漿中重質溶劑含量，更有利于油煤漿的高溫區穩定性。目前，重油和原料煤的匹配性、反應過程中重油與原料煤的協同性以及重油和原料煤成漿濃度等研究內容是煤油共煉技術亟需解決的科學問題。筆者以催化裂解油漿(DCC油漿)配制的油煤漿為研究對象，系統研究了重油性質以及制漿工藝條件對油煤漿黏溫特性的影響，分析了油煤漿表觀黏度變化規律，可以為篩選制漿原料、優化制漿工藝、提高輸送穩定性和預熱器、反應器工藝操作條件優化提供理論指導。

1 試 驗

1.1 試驗原料

DCC油漿族組成分析參照文獻[12]進行，元素分析在Elementar vario EL cube元素分析儀上進行，具體分析數據見表1。

表1 DCC油漿性質Table 1 Properties of DCC slurry

試驗所用煤粉為150 μm以下的涼水井煤，參照國標方法GB 474—2008[13]在實驗室自行制得，具體煤質分析數據見表2。

表2 煤樣工業分析和元素分析Table 2 Proximate analysis and ultimate analysis of coal sample

1.2 試驗儀器

采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產的Nicolet Nexus470紅外光譜儀分析DCC油漿中官能團組成，掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1。

目前，由于同軸圓筒黏度儀具有測量范圍廣、相對誤差低等優點，比較適合用于常壓低溫下油煤漿黏度的測量[14]。試驗采用安東帕RheolabQC旋轉黏度儀進行油煤漿常溫常壓條件下黏度測量，選用轉子為CC27同軸圓筒轉子，轉子底部為錐面，在測試過程中可以保證物料均勻性。高溫高壓條件下油煤漿黏度測量在煤炭科學技術研究院有限公司自行研制的高溫高壓黏度儀上完成。

1.3 試驗方法

常溫常壓黏度測量試驗首先在黏度儀外筒中裝入適量油煤漿，將轉子放入到外筒中，之后將轉子與外筒安裝到黏度儀上，設定溫度、剪切速率等參數，使試樣在轉子與外筒環隙中作層流運動，內筒以一定角速度旋轉，通過測定不同剪切速率下轉子旋轉過程中所受剪切應力，軟件經計算與校正同步顯示黏度值。

高溫高壓黏度儀采用密封釜體，內含攪拌槳，測量黏度時，攪拌槳受到流體黏性力和慣性力，通過于頂部扭矩傳感器相連接，可將受力大小以扭矩形式表現出來。通過測量扭矩值，可以得到功率準數和雷諾數的關系式，進而得到流體的黏度值，裝置測量原理與操作方法具體參考文獻[15]。

2 結果與討論

2.1 DCC油漿紅外光譜分析

DCC油漿紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 DCC油漿紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of DCC slurry

圖1中3 431 cm-1處為游離或二聚體羥基特征吸收峰，該峰為多種類型-OH綜合作用的結果，此處僅有一小峰，說明DCC油漿中自締合—OH氫鍵含量很少；3 000 cm-1～3 100 cm-1處的吸收峰為苯環上C—H伸縮振動吸收峰[16]，從圖中可看出在3 046 cm-1有較強的吸收峰，對應1 605 cm-1和1 455 cm-1處芳環骨架振動帶均有較強峰出現，由此說明DCC油漿中芳環結構組分含量大，且芳香族化合物在874 cm-1、806 cm-1和758 cm-1處峰強且尖銳，芳環結構中取代度較低；2 800 cm-1～3 000 cm-1處為環烷烴及—CH3的C—H振動吸收峰，圖中2 922 cm-1和2 853 cm-1處烷烴結構特征吸收峰強，對應的1 372 cm-1處峰型尖銳，說明DCC油漿中含有大量脂肪結構；1 000 cm-1～1 300 cm-1處為脂肪族和環醚類振動帶，圖中1 243 cm-1處有峰出現，和其對應吸收峰1 034 cm-1出現，說明DCC油漿中存在C—O—C結構。通過紅外光譜分析，結合四組分數據可知，DCC油漿中含有豐富的芳環結構化合物，同時脂肪烴結構也較多，推測芳環結構化合物帶有長側鏈，自締合—OH氫鍵含量少，說明瀝青質含量較低，且母核分子結構較小，油品黏度較低。

2.2 DCC油漿流變特性

溶劑性質對油煤漿黏度具有重要作用，溶劑自身黏度差異會導致油煤漿黏度不同。同時王永剛等研究[17-18]發現在未加入煤粉條件下，單純的煤液化溶劑表現為牛頓流體，當加入煤粉配制成油煤漿，油煤漿黏度呈現剪切稀化的非牛頓流體特征。將剪切速率與黏度關系作圖，具體如圖2所示。DCC油漿在40 ℃時具有良好的流動性，且隨剪切速率變化，黏度基本保持不變。對剪切應力隨剪切速率變化情況進行線性擬合，所得擬合函數關系式為:τ=1.772 25×γ，其中τ是剪切應力，單位為Pa；γ是剪切速率，單位為s-1。可見，DCC油漿自身黏度值不隨剪切速率變化而變，呈現牛頓流體特性，剪切速率與剪切應力呈嚴格的線性關系。對比紅外光譜分析，可知DCC油漿性質穩定，自身黏度不高，具有良好的輸送加工性能，且芳烴化合物含量豐富(見表1，芳香分54.83%)，煤的大分子結構主要以芳環類物質為基本結構單元，根據“相似相溶”原理，DCC油漿會對煤粉具備較好的溶解能力，使得制備的油煤漿性質更加穩定。

圖2 DCC油漿的流變特性Fig.2 Rheological properties of DCC slurry

2.3 煤粉濃度對油煤漿黏度的影響

大量研究結果表明，煤粉濃度越高油煤漿的黏度越大，越不利于油煤漿在懸浮床加氫裂化裝置中的輸送。但油煤漿中的煤粉濃度過低，則會導致煤粉的處理效率過低，影響經濟效益。

因此，如何在保證裝置穩定運轉的前提下，制備高煤粉濃度的油煤漿是煤油共煉工藝技術研究的核心。將DCC油漿和涼水井煤按比例配制成30%、35%、40%和45%濃度油煤漿，在制漿溫度40 ℃條件下，所測黏度值如圖3所示。

圖3 煤粉濃度對油煤漿黏度的影響Fig.3 Effect of pulverized coal concentration on viscosity of oil-coal slurry

由圖3可知，隨著煤粉濃度增加，油煤漿黏度增大。該現象是由于重油在煤粉顆粒間起到潤滑劑作用，隨著煤漿濃度增大，單位體積內煤粉顆粒分布密度變大，顆粒間距離變小，重油相對量減少，相同剪切速率條件下，單位面積上受到的剪切應力變大，即黏度值增高；另一方面煤本身具有豐富的孔隙結構，在制漿過程中，重油中一部分輕質組分會進入煤粉的孔隙結構中，不僅會導致重油自身黏度變大，同時也會進一步提高煤粉濃度，造成油煤漿體系黏度上升。隨著煤粉濃度增加，進入煤粉孔隙結構中的油就會更多，進一步加劇黏度上升。另外，黏度值增加程度并不呈現明顯線性關系。當油煤漿濃度從30%提高到35%時，黏度提高25.52%；而濃度從40%提高到45%時，黏度提高21.40%，說明DCC油漿配制的油煤漿體系低濃度區黏度值上升幅度更明顯。在進料量不變的條件下，油煤漿中煤粉濃度越高，說明煤油共煉裝置處理煤粉能力越大[19]。以上試驗結果表明DCC油漿配制的油煤漿可以實現較高煤粉濃度，且不會顯著提高油煤漿黏度。

2.4 制漿溫度對油煤漿黏度的影響

溫度對油煤漿黏度具有較大影響，可以指導實際生產輸送過程中制漿溫度的選擇。試驗研究了溫度對不同濃度油煤漿黏度變化的影響。Arrhenius方程常用來近似表示流體黏度與溫度的關系：

μ=Aexp(ΔE/RT)

(1)

對公式兩邊取對數，則有式(2)：

lnμ=lnA+ΔE/RT

(2)

式中，A為常數；ΔE為流動活化能，J/mol；R為氣體常數，8.314 J/mol·K；T為絕對溫度，K。ΔE越大，黏度對溫度越敏感。為了更深入了解油煤漿的黏溫特性，對黏度數據進行變換得到Arrhenius線性關系圖，如圖4所示。從圖4(a)可知，油煤漿黏度隨溫度升高而降低，且濃度越高黏度越大。當溫度較低時，重油的性質對油煤漿黏度變化影響較大，油煤漿黏度下降幅度較大，隨著溫度的升高，黏度下降趨勢放緩。低濃度油煤漿黏度隨溫度上升，下降幅度更大。對Arrhenius線性關系圖進行擬合，從圖4的右圖中可以看出油煤漿體系ln(μ)與1/T線性關系良好，不同濃度線性回歸方程分別為：30%濃度：y=2.71x+1.35，R2=0.991 8；35%濃度：y=2.66x+1.72，R2=0.993 4；40%濃度：y=2.66x+2.06，R2=0.991 5；45%濃度：y=2.60x+2.53，R2=0.983 2。

圖4 溫度對不同濃度油煤漿黏度影響Fig.4 Effect of temperature on viscosity of oil-coal slurry with different concentrations

以上各組方程線性相關性檢查得到的相關系數越接近1，說明線性相關性越好。由方程R2可知，不同濃度油煤漿體系條件下，黏度與溫度的關系均非常符合Arrhenius方程，說明不同濃度條件下溫度對黏度的影響均起到決定性作用。同時，隨著油煤漿濃度上升擬合方程的斜率下降，說明低濃度油煤漿對溫度變化更為敏感。

2.5 剪切速率對油煤漿黏度的影響

不同濃度條件下，油煤漿表觀黏度和剪切應力隨剪切速率變化如圖5所示。由圖5可知，與DCC油漿呈牛頓流體特征不同，配制的油煤漿隨剪切速率提高，黏度呈非線性下降趨勢，呈明顯剪切稀化特征，因此不同剪切速率下的制漿條件對油煤漿黏度會有較為明顯影響。在低剪切速率下，油煤漿承受的剪切應力較小，煤顆粒表面豐富的官能團結構與重油大分子間通過弱相互作用結合在一起，表現出較高表觀黏度。隨著剪切速率增大，剪切力逐漸大于煤與重油分子間作用力，穩態結構遭到破壞，大分子結構趨于定向排列，導致油煤漿黏度大幅度下降。當煤粉濃度30%，剪切速率由10 s-1提高到100 s-1，黏度值下降17.04%；煤粉濃度40%時，同等條件下，黏度值下降24.49%，說明油煤漿濃度越大對剪切速率變化越敏感。從圖中剪切應力變化也可以看出，隨著煤粉濃度提高，剪切應力與剪切速率線性相關性越差，即非牛頓流體性質越明顯。

圖5 剪切速率對不同濃度油煤漿黏度影響Fig.5 Effect of shear rate on viscosity of oil-coal slurry with different concentration

2.6 高溫高壓條件下油煤漿黏溫特性

隨著油煤漿升溫，煤粉顆粒會溶脹變大，達到反應溫度區間后會逐漸軟化，生成瀝青烯、前瀝青烯，導致油煤漿黏度更高，甚至出現黏度峰，該情況會對煤油共煉裝置平穩操作帶來風險。為了更好地研究油煤漿經管道輸送到預熱器、反應器過程中，油煤漿在高溫高壓條件下的黏溫特性，采用煤炭科學技術研究院有限公司自行研制的高溫高壓黏度儀，在氫初壓15 mPa和3%催化劑條件下，考察了煤粉濃度30%和40%時的油煤漿黏度隨溫度變化規律，具體試驗結果如圖6所示。

圖6 高溫高壓條件下油煤漿黏溫特性Fig.6 Viscosity-temperature characteristics of oil-coal slurry under high temperature and pressure

從圖6可看出，在初始升溫階段，30%濃度油煤漿隨著溫度的升高其黏度變化不大，基本維持在10 mPa·s ～20 mPa·s，當溫度升至250 ℃時，油煤漿黏度出現黏度峰，黏度升至 139.61 mPa·s，溫度升至260 ℃時，油煤漿黏度迅速降至38.52 mPa·s，隨著溫度進一步升高，油煤漿黏度呈緩慢增加趨勢，在溫度350 ℃時又出現1個黏度峰，黏度為121.24 mPa·s，隨后隨著溫度的升高，黏度開始迅速下降，當溫度在380 ℃時，黏度已降至37.03 mPa·s，隨著溫度繼續升高，黏度雖總體呈下降趨勢，但變化不大。當油煤漿濃度為40%時，在初始升溫階段其黏度變化也不明顯，當溫度升至250 ℃時，油煤漿會出現1個黏度峰，其值高達 517.11 mPa·s，隨著溫度繼續升高，黏度開始迅速下降，溫度升至290 ℃時，黏度降至188.87 mPa·s，此后黏度隨溫度變化不大，當溫度升至310 ℃時，隨溫度升高黏度又開始增加，溫度為330 ℃時，黏度達到第2個峰值為232.72 mPa·s，隨著溫度的繼續升高，黏度又開始呈下降趨勢。同等溫度條件下煤粉濃度40%時油煤漿黏度一般高于煤粉濃度30%油煤漿，在250 ℃出現黏度峰時黏度差距表現最為顯著，與低溫常壓狀態下油煤漿黏度規律一致。不同煤粉濃度的油煤漿黏度變化趨勢基本一致，都會在250 ℃和350 ℃兩個溫度區間出現黏度峰，推測第1個黏度峰主要是由于煤粉顆粒的溶脹變大，重油大量進入煤粉顆粒的孔隙結構中，隨著溫度升高，黏度受溫度影響與煤粉顆粒溶脹達到平衡，黏度在一定范圍內保持小幅度變化，溫度達到350 ℃左右時，重油少量輕質組分揮發，同時發生脫氫縮合與淺度裂化，重油組分發生變化，煤粉顆粒逐漸變軟，熱解作用初步顯現，生成瀝青烯、前瀝青烯，出現第2個黏度峰。雖然溫度是影響油煤漿黏度變化的主要因素，溫度較低時煤粉溶脹作用不明顯，但在高溫階段油煤漿黏度變化，除受溫度影響外，煤粉顆粒溶脹、熱解和重油熱轉化的影響作用也不可忽略。

3 結 論

(1)重油性質是影響油煤漿表觀黏度的重要因素，DCC油漿呈牛頓流體特征，性質穩定，自身黏度不高，具有良好的輸送加工性能，且芳烴化合物含量豐富，芳香分含量高達54.83%，根據相似相溶原理，能夠更好地溶解煤粉，所制備的油煤漿性質更加穩定。

(2)隨著煤粉濃度提高，油煤漿黏度增大，但高濃度油煤漿黏度上升幅度低于低濃度油煤漿，理論上可以在不顯著提高油煤漿黏度的條件下，實現較高煤粉濃度。

(3)不同濃度油煤漿黏度隨溫度升高均呈下降趨勢，且黏溫特性均符合Arrhenius關系式，R2在0.983 2～0.993 4范圍內。煤粉濃度30%時，方程斜率最大為2.71，說明低濃度油煤漿對溫度變化更為敏感。

(4)DCC油漿與涼水井煤所制油煤漿為非牛頓流體，呈明顯剪切稀化特征，隨著煤粉濃度提高，非牛頓流體性質越明顯。煤粉濃度由30%提高到40%，表觀黏度下降率由17.04%提高到24.49%，高濃度油煤漿對剪切速率變化更敏感。

(5)高溫高壓條件下，油煤漿會在250℃和350 ℃兩個溫度區間出現黏度峰，高濃度油煤漿黏度一般較高，與常溫常壓狀態下油煤漿黏度規律一致。在高溫階段油煤漿黏度變化，除受溫度影響外，煤粉顆粒溶脹、熱解和重油熱轉化的影響作用也不可忽略。