固定床氣化及熱解焦油渣處理技術研究進展

趙 鵬，杭智軍，常秋連

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013;4.煤炭科學技術研究院有限公司 礦用材料分院，北京 100013)

0 引 言

21世紀的今天，煤炭仍然占據我國一次能源的60%，煤炭進入電廠、鋼鐵廠、化工廠等構建了人們的生活，也成為整個中國社會發展的基礎動力。在石油、天然氣緊缺的形勢下，實現煤炭資源的清潔、高附加值轉化加工利用，特別是廢棄物的高效處理具有重要的戰略意義和現實意義。焦油渣就是煤轉化過程中典型的廢棄物，由高沸點有機化合物冷凝后與煤氣夾帶的焦渣(煤粉、焦炭微粒混雜而成)[1-2]，近幾年，我國煤化工高速發展，生產規模不斷擴大，焦油渣數量逐年增加。由于焦油渣中含有多種萘、熒蒽、菲、芘、芴等高致癌多環芳烴[3]，因此，早在上世紀七十年代，美國資源保護與回收管理條例明確規定焦油渣為工業危廢[4]，我國環保總局近年也將焦油渣歸屬為典型的危險固體廢棄物HM-11[5]。

1 焦油渣來源、特征與分布

焦油渣按來源可分為焦化焦油渣、中低溫熱解焦油渣、固定床氣化焦油渣。焦化焦油渣的數量與煉焦煤水分、粉碎程度及裝煤操作有關，焦油渣占煉焦干煤的0.05%～0.07%，高壓氨水噴射無煙裝煤產生的煤焦油渣約為0.19%～0.21%，預熱煉焦產生的煤焦油渣為無煙裝煤焦油渣的2倍～5倍[6]。熱解制1 t蘭炭產生的煤焦油渣可達用煤量的3%～4%[7]。固定床氣化煤氣在凈化系統中產生大量的煤焦油渣[8]。

北京煤科院對不同產地不同來源焦油渣做了詳細的性質評價[9]，評價結果見表1，結果表明，幾種焦油渣發熱量均大于31.5 MJ/kg大于動力用煤的發熱量指標，均含有大量的固定碳和有機揮發物，灰分較低，具有一定的芳香聚合性，是1種高價值的二次能源。

表1 不同工藝煤焦油渣性質Table 1 Properties of tar residue from different processes

3種不同來源焦油渣的處理受各自工藝限制形成不同的處理現狀，焦化焦油渣來源于煉焦又回歸煉焦，煤粉和焦化焦油渣煉焦，能提高焦炭產量和煤氣產率，同時焦炭質量不受影響，在工業上得到高效的利用。而煤熱解/氣化焦油渣由于沒有環保高效的處理手段，又是國家明令歸屬的危廢，禁止出廠外運，只能在廠區隱蔽長期堆積，極易造成附近農田、地下水和大氣的嚴重污染，長期堆積也成為企業擴大生產規模的核心障礙。

2019年，我國中溫熱解生產蘭炭總產能約1億t，蘭炭產量約5 600萬t，中溫煤焦油產能約1 000萬t、產量約560萬t，我國熱解產生的煤焦油產能集中在西部地區，其中陜西榆林產能620萬t/a，占比達61.39%，新疆占比為29.70%，內蒙古鄂爾多斯占比4.95%，寧夏占比3.96%[10]。2019年，我國魯奇固定床氣化和新型煤制天然氣副產中低溫煤焦油約100萬t，其中煤制天然氣副產焦油40萬t左右。分析蘭炭、天然氣以及固定床氣化生產化工產品的企業分布和焦油產能可知，煤熱解/氣化焦油渣分布在我國陜西府谷、神木及其周邊煤化工較為集中的區域，每年產量十幾萬t，目前主要交付給具有資質的危廢企業進行處理，處理費用每噸高達2 600元～3 000元。僅就榆林地區，每年焦油渣產量2.8萬t，全部處理的費用高達8 400萬元，該費用給企業帶來環保與經濟的雙重壓力，導致焦油渣經濟高效處理技術的市場需求極為迫切。

2 焦油渣處理技術

焦油渣傳統的利用方式不作任何處理直接作為燃料使用，此種粗放的利用方式燃燒不完全，產生大量強致癌多環芳烴，污染極為嚴重。國內外已有大量研究者對焦油渣綜合利用技術進行了研究，主要有2類：第1類是采用物理或化學方法將焦油渣中的油渣分離，從中回收有價值的焦油和焦渣，之后對其進一步加工再利用，該方法可實現焦油和焦渣的回收利用，利用價值達到了最大化；第2類是將煤焦油渣作為燃料、配煤添加劑或進行資源化的開發利用等。但現有研究僅限于實驗室理論研究階段，未見工業應用的相關報道。我國煤焦油渣主要處理技術見表2。

表2 我國煤焦油渣主要處理技術Table 2 Main processing technologies of tar residue in China

2.1 溶劑萃取技術

溶劑萃取法是1種油和渣的分離技術，利用焦油渣中有機組分與萃取劑的相似相容實現混溶完全，通過過濾、離心或沉降等手段實現油渣分離。為了利用焦油渣中的焦油制備再生橡膠增塑劑，石其貴[11]采用蒽油萃取出焦油渣中的低萘焦油，分離效果明顯。秦利彬等[12]在45 ℃～55 ℃溫度下，采用石腦油將焦油渣中的焦油萃出，萃取液蒸餾后循環使用，萃取分離后的焦油中總酚下降了92%倍，硫化物和COD下降了67%。此2種萃取劑含有芳烴、萘和苯并呋喃或蒽、菲、苊、芴等多種有毒物質，極易造成人體傷害和環境污染。萃取能力、經濟性、毒性以及過程能耗均是優良萃取劑考慮的必要因素。

離子液體具有蒸汽壓低、熔沸點低、溶解能力強以及良好的熱穩定性和化學穩定性，它是1種新興的綠色溶劑，對許多有機物具有優異的溶解性。張香平[13]采用吡啶或銨類離子液體為萃取劑分離煤直接液化殘渣、煤間接液化殘渣、焦化過程殘渣及煤焦油蒸餾殘渣中的高芳烴大分子的瀝青烯類物質，此類離子液體具有熔沸點低、溶解力強，熱穩定性和化學穩定性強的優點，離子液體對瀝青烯的分離性和選擇性提高顯著。然而，離子液體最大的問題是成本高、黏度大，關于溶劑萃取技術的工業化研究較少，尋找經濟、低能耗的綠色溶劑是溶劑萃取技術的關鍵。綠色高效的離子液體研發必將為焦油渣未來的處理開辟新的途徑。

2.2 離心分離技術

由于焦油渣中的焦油與焦渣密度有明顯差異，所以采用離心分離技術能夠分離。離心分離技術是通過高速旋轉離心提供強大的離心力，快速將焦油渣和焦油兩種不同相態分離的1種技術，主要設備包括傾析離心機、臥螺離心機和離心分離機。

趙浩川[14]將焦油渣置于沉降爐中沉降，然后采用離心分離機分離低密度焦油和大比重渣，分離后的焦渣與膨潤土、鐵礦粉等物質混勻、干燥、粉碎、成球后送至熱解爐，在缺氧密閉空間中間接加熱致使烴類物質揮發。該技術能夠實現焦油回收和焦渣綠色應用的目的。童仕唐等[15]采用高速離心機耦合溶劑萃取技術處理焦油渣。焦油渣和洗油以3:2的比例混合，加熱攪拌。加熱促進了洗油和焦油渣中的焦油互溶，攪拌剪切力增加了洗油和焦油渣的接觸面積，促進了傳質，攪拌均勻后的混合物置入高速離心機高速分離，實現油渣分離。此種離心分離耦合溶劑萃取技術處理焦油渣油渣分離高效。孟祥清等[16]設計了1種焦油渣分離設備，包括閃蒸罐、分離器和臥螺離心機，可有效分離魯奇加壓氣化含塵煤焦油，分離出的焦油質量好，脫水后的焦油渣可直接作為電廠燃料，具有工藝簡單和經濟高效的特點。

2.3 熱解分離技術

熱解干餾技術采用無氧或缺氧環境、加熱至800 ℃～1 000 ℃生成小分子氣體和輕質油品，分離回收獲得油品、可燃性氣體和焦渣等化工產品。

李基強[17]提出了熱解造氣和熱解造油2種方法，其中，針對固體廢棄物熱解造氣有間接熱解造氣、部分燃燒熱解造氣以及雙塔循環式熱解造氣3種方法。王穎[18]開發了1種焦油渣熱解工藝，焦油渣機械離心、分離、過濾得到了下層固體焦渣和液相焦油、水，其中的固體焦渣置于炭化爐中梯級加熱，最后將碳化產物與煤混合煉焦，靜置分離液相焦油，分離回收氨水和焦油。徐田[19]開發了1種負壓低溫處理焦油渣工藝，實現了渣油分離，最后將分離出的焦渣生產其他化工原料或產品，剩余焦渣生產活性炭，也可將添加劑置入剩渣中生產型煤或者民用碳棒燃料。還有研究人員[20-22]采用高溫加熱分離焦油渣，獲得的焦炭進一步處理制成活性炭，或者在高溫熱解以及強堿作用下生成石墨烯，效果良好。前人的工作足以證明，在制備高值化工材料領域，焦油渣具有很大應用潛能。

熱解分離法對不同性質組成的焦油渣適應力極強，幾乎不會造成二次污染，缺點是耗能較高。

2.4 制備活性炭技術

焦油渣中含有大量未燃盡的碳，內部多為介孔，具有天然多孔結構，比表面積較大的特點，具有制備活性炭等吸附材料的結構特征[23]。此類轉化技術得到各領域學者的廣泛關注，各類技術也應運而生。

高磊等[24]考察了焦油渣的結構，研究了焦油渣的吸附性能，結果表明，經過炭化活化后的焦油渣，甲基藍值與碘值均為分析純活性炭吸附量的70%，吸附性能良好。高磊[25]考察了不同的工藝參數對焦油渣制備活性炭性能的影響，結果表明：采用濃度為50%的磷酸作催化劑，活化溫度850 ℃、活化時間3 h、料劑比1∶3，焦油渣制備的活性炭吸附性能最好。劉倩[26]以焦油渣為原料，氮氣下加熱至450 ℃，恒溫1 h后，與NaOH混合脫水，高溫活化30 min～120 min，經由硝酸和雙氧水表面改性制備的活性炭具有一定的吸附量。Wang[27]將焦油渣與氫氧化鈉混合后進行水平爐炭化，焦油渣-氫氧化鈉炭化產物可與四氧化三鐵納米粒子制備四氧化三鐵/AC納米復合材料，結果表明，焦油渣制備的活性炭能夠實現Fe3O4納米粒子均勻分散在Fe3O4/AC納米復合材料表面，與單獨使用Fe3O4或AC材料相比，Fe3O4/AC納米復合材料具有良好的電容性能，三維協同效應交流電網提高了Fe3O4的導電率和循環穩定性。為了吸附硫含量為759.3 μg/g的直餾汽油中的噻吩類和硫醚等有機硫，趙海等[28]采用硝酸鈰溶液對焦油渣改性制取活性炭，結果表明：該技術制備的活性炭脫硫率可達43%。

針對不同企業焦油渣性質的差異，煤科院設計了焦油渣制活性炭的主工藝路線和制燃料的備選工藝路線。主技術路線包括預處理，炭化和活化三大工序，低活性焦油渣制燃料是基于主工藝路線延伸的路線，經預處理和炭化工段回收部分輕質油后，選取高活性炭化料制備活性炭，剩余渣滓完全可以作為鍋爐高熱值潔凈燃料使用，從而實現分級分質利用，拓寬了原料的適用范圍。整套工藝內含多重工序耦合技術，系列預處理與活化調配技術以及焦油渣輸送/物料裝填/干燥等工程放大技術，目前已經完成工業放大驗證，并與國內各熱解企業開展前期合作。

利用焦油渣制備活性炭技術能夠充分發揮焦油渣內在結構物性特征，實現價值的最大化體現，企業應用前景廣闊。但目前利用焦油渣制備活性炭吸附材料的研究成果較少，還沒有工業化應用的報道。發展經濟、綠色、高效、可持續的處理方法和設備是關鍵。

3 結 論

焦油渣是煤轉化過程的副產物，含有多種高濃度致癌芳烴，是一類典型的危廢，已經成為煤化工企業進一步發展和高效運行的核心障礙。當前，一些焦油渣處理技術已實現工業化，但仍然存在著許多問題，焦油渣高效環保的處理手段成為煤化工發展領域研究的重點。

綜述了4類焦油渣處理技術，溶劑萃取法是1種操作簡單快速高效的油渣分離技術，分離出的油和渣再加工能夠實現資源的高效轉化利用。離心分離技術分離效率低，對后處理產生影響大。熱解分離技術對不同結構性的焦油渣具有較強的適應性，沒有二次污染，但能耗較高。此三類技術仍有重質焦油渣無法徹底處置的工藝問題。

焦油渣具有天然多孔結構，比表面積較大的特點，具有制備吸附材料的結構特征，焦油渣制活性炭技術是其資源化加工技術未來的發展方向，焦油渣制備活性炭技術成功開發將填補該領域的技術空白，也將成為煤化工企業危廢資源化高技術發展的新模式。