油茶殼熱解反應動力學和熱力學研究

周園芳，歐陽少波 ，熊道陵，張彩霞，薛茹萍，王 君

(1.江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州 341000；2.商洛學院化學工程與現代材料學院,陜西 商洛 726000)

0 引 言

隨著化石能源的不斷消耗，尋找新的可再生替代能源尤為迫切[1]。與太陽能、風能、水力發電及地熱能等其他可再生能源相比，生物質在滿足世界能源需求中占比最大[2]。在農業生產過程中，會產生大量的農林廢棄物，可作為生物能源利用。生物質作為能源，在世界范圍內具有巨大的潛力，其不僅僅是1種可再生能源，同時也可以有效減少環境污染的問題[3]。油茶是我國1種特有的典型經濟農作物，主要分布在浙江、江西、湖南等地，種植面積達3.5×106hm2，年產油茶果560多萬t[4]。油茶殼是油茶果生產茶油的副產物，約占整個茶果鮮重的50%～60%,其資源量十分豐富[5]。一般油茶殼作為農林廢棄物直接焚燒或丟棄處理，不僅浪費資源，同時也會釋放大量的污染物導致環境污染問題。因此，如何有效地安全處理油茶殼，將其轉化為生物燃料回收能源，對于實現油茶殼資源化利用具有重要意義。

目前，生物質制備生物燃料主要通過熱化學轉化技術實現，包括熱解、氣化和燃燒等技術[6]，其中，熱解技術是生物質資源化利用最具有前景的技術之一[7]。通過熱解過程，生物質可轉化為合成氣、生物燃油和半焦等產物[8]。合成氣和生物燃油，其熱值較高，可作為能量回收利用，生物燃油也可進一步提煉轉化為發動機燃料，替代汽油、柴油，或其他化學物質[9]。半焦可制備碳材料[10]、電容器[11]、燃料電池[12]等。熱解過程較為復雜，涉及脫水、解聚、裂解、重整、再聚合、縮合及碳化等反應。目前研究人員已對木屑、秸稈、玉米棒、橄欖仁、椰殼等熱解過程進行了相關研究[13-17]。對油茶殼熱解特性相關的研究相對較少，張黨權等[4]利用Py-GC/MS聯機技術，對新鮮油茶殼在590 ℃熱解溫度，He氣氛下的熱解液體產物進行GC/MS分析，結果發現熱解產物中含有名貴生物醫藥、名貴香料成分等46種化合物。許細薇等[18]以云南騰沖紅花油茶殼為原料，利用熱重對油茶殼熱解特性進行分析，并采用Ozawa法和Friedman法對其熱解動力學進行探討，發現隨著熱解轉化率的增加，活化能分別在(139～270) kJ/mol和(151～302) kJ/mol，但未涉及熱解過程中的熱力學。在筆者前期工作中，探討了油茶殼與低階煤共熱解特性，根據動力學分析發現共熱解過程存在協同效應，根據一級Arrhenius定律，采用Coats-Redfern(CR)法擬合計算，油茶殼在熱解溫度225 ℃～350 ℃之間時，對應活化能為(37.37～44.08) kJ/mol[19]。

為更進一步探討油茶殼熱解過程的動力學和熱力學，以下選擇江西贛南地區所產油茶殼為原料進行相應試驗，利用熱重分析技術(TGA)對其熱解特性進行詳細研究，并采用3種不同動力學模型對其熱解動力學和熱力學進行探討，為油茶殼熱化學轉化過程提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選取江西贛南地區所產油茶殼為實驗原料，由贛州某油茶公司提供的油茶殼經浸泡洗滌后，在120 ℃烘干12 h，之后利用粉碎機破碎至150 μm以下。其工業分析和元素分析結果見表1。

由表1中的分析結果可以看出，油茶殼中揮發分較高，其值為65.47%；元素分析結果中O含量較高，其值為44.56%；導致高位熱值較低，僅為17.62 kJ/g[19]。

表1 油茶殼工業分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of camellia oleifera shell

1.2 實驗儀器

實驗所用的主要儀器設備及輔助儀表等見表2。其中，工業分析按GB/T 212—2008進行檢測，主要涉及的設備為馬弗爐和烘箱，元素分析由元素分析儀測定；熱重分析儀主要對油茶殼熱失重進行分析，全自動量熱儀用于油茶殼熱值測定。

表2 研究油茶殼熱化學轉化所用的實驗儀器及設備Table 2 Experimental apparatus and equipments for thermochemical conversion of camellia oleifera shell

1.3 熱重分析實驗

采用TG 60系列差熱—熱重同步分析儀對油茶殼樣品進行熱重分析，測定樣品重量隨溫度的變化，記錄樣品質量和溫度值并繪制熱重(TG)曲線，熱重曲線對溫度或時間的一階導數即微商熱重(DTG)，由此繪制的微商熱重值和溫度或時間的曲線稱為微商熱重(DTG)曲線[20-21]。

取處理后的油茶殼約10 mg樣品放入Al2O3坩堝中，稱重后放入加熱爐中吊盤內。采用氮氣作為載氣，使熱分解在無氧狀態下進行，并利用流量控制計保持氮氣氣氛流量為75 mL/min。設定熱重分析儀終溫為800 ℃，加熱速度分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min。

1.4 動力學模型

假設熱解過程中的各種反應為同時且獨立進行，根據質量作用定律，生物質熱解反應動力學方程詳見式(1)：

(1)

(2)

其中，m0、mt和mf分別表示固體起始時候、在t時刻和反應最終時候的質量。

根據Arrhenius方程，反應速率常數k可表示為式(3)的形式：

k=Ae(-Ea/RT)

(3)

其中，A指前因子(frequency factor)，Ea為反應活化能，R為普遍化氣體常數，T為溫度。

根據式(1)和(3)，可得到：

(4)

其中，f(a)是轉化率的函數，其表達式見式(5)[22-23]：

f(a)=(1-a)n

(5)

在非等溫條件下，溫度T與時間t關系式如式(6)：

T=T0+βt

(6)

其中，T0為起始溫度，β為升溫速率。

由此反應速率可以表達成式(7)，即采用轉化率對溫度求導。

(7)

由式(6)可得到式(8)：

(8)

其中，da/dT是非等溫過程反應速率，da/dt是等溫過程反應速率。

將式(4)和式(8)代入式(7)，可得式(9)的反應速率表達形式：

(9)

對式(9)分離變量，并積分可得式(10)：

(10)

一般情況下，在低溫條件的反應速率較低，因此式(10)可以近似為式(11)[23]：

(11)

在式(11)右側可根據Doyle近似而引入式p(u)[24]，可得式(12)：

(12)

(13)

將式(12)代入式(11)，可得式(14)：

(14)

對式(14)求對數形式，可得式(15)：

(15)

并將式(13)代入(15)，可得Ozawa-Flynn-Wall(OFW)模型，其表達式為式(16)或(17)：

(17)

由此可知，根據OFW模型，通過lnβ或logβ對1/T作圖，根據斜率可求出活化能(Ea)，再利用活化能(Ea)和截距即可求出指前因子(A)[25]。

對式(4)兩側取自然對數，可得式(18)，即為Friedman(FM)模型。

(18)

根據FM模型，通過ln[da/dt] 對1/T作圖，根據斜率可以求出活化能Ea，利用截距即可求出指前因子A[26]。

對于Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)模型，其表達式如式(19)所示：

(19)

根據式(19)，通過ln[β/T2] 對1/T作圖，根據斜率可以求出活化能(Ea)，利用活化能(Ea)和截距即可求出指前因子(A)[27]。

針對此次試驗過程，假設熱解反應級數n=1，則f(a)=1-a和g(a)=-ln(1-a)，后續數據處理過程全部按一級動力學進行模擬分析。

1.5 熱力學函數計算

根據OFW模型等轉化率法[22]，利用活化能(Ea)計算指前因子(A)、焓變(ΔH)、吉布斯自由能變(ΔG)和熵變(ΔS)等熱力學參數。指前因子(A)、焓變(ΔH)、吉布斯自由能變(ΔG)和熵變(ΔS)的數學表達式分別見式(20)、(21)、(22)和(23)[7,28]。

(20)

ΔH=Ea-RTa

(21)

(23)

其中，KB為玻爾茲曼常數(1.381×10-23J/K)，h為普朗克常數(6.626×10-34J·s)，Tm為DTG曲線峰值溫度，Ta為轉化率a時對應的溫度。

2 結果與討論

2.1 熱失重曲線分析

在不同升溫速率5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min下，油茶殼熱失重曲線如圖1所示，其中TG為失重曲線，DTG為失重率曲線。

圖1 不同升溫速率下油茶殼熱解TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG diagram of camellia oleifera shell at different heating rates

從圖1中可看出，油茶殼熱失重過程主要發生在200 ℃～500 ℃之間，當溫度達到500 ℃時其失重率在65%左右，同樣，失重率隨升溫速率增加稍有降低。在熱失重區間，從DTG曲線可觀察到4個失重峰，在0～150 ℃的失重峰為脫水失重峰，該過程主要是物理過程。一般對于生物質而言，主要由纖維素、半纖維素和木質素構成，由于三者的結構差異，其熱解特性會有所區別，油茶殼熱解過程與其他生物質具有相同的失重特性曲線[17,29-30]，隨著溫度的升高，半纖維素、纖維素和木質素會逐漸裂解。其中，在200 ℃～320 ℃有2個失重峰，對應于半纖維素的熱解；320～400 ℃失重峰為纖維素的特征峰，對于木質素，其熱解峰不明顯，熱解溫度跨越范圍很廣，700 ℃以后也能觀察到木質素的分解，但分解量較少[30]。對比不同升溫速率對應的TG和DTG曲線，升溫速率的變化不會改變熱分解模式，但會影響熱解溫度范圍和熱失重速率。同時，升溫速率的增加會導致TG曲線會向高溫方向偏移，尤其DTG曲線中最高失重峰值對應溫度明顯向右偏移，導致在相同失重率的情況下，需要更高的熱解溫度。通常將該種現象稱為熱滯后現象，在其他文獻綜述也存在相同的現象[11-14]。升溫速率對熱分解過程主要有以下2個方面的影響：①升溫速率增加，達到熱解溫度時間縮短，但揮發份的停留時間不足，為了達到充分熱分解需要更高的溫度；②升溫速率過高會導致原料顆粒內外的溫度梯度增加，降低熱分解過程傳熱效率。

2.2 熱解過程動力學分析

利用KSA模型、OFW模型和FM模型該3種不同動力學模型對熱重曲線進行分析研究，150 ℃之前主要為干燥失水物理過程，因此不在此進行討論，而主要關注200 ℃～500 ℃的熱解過程，對其熱重曲線進行擬合計算，線性擬合結果如圖2所示，擬合動力學參數列于表3。結合圖2和表3的數據可知，KSA模型擬合結果中活化能(Ea)在123.75～180.99 kJ/mol，且隨著轉化率的增加，整體呈逐漸增加的趨勢，平均活化能為151.17 kJ/mol，指前因子(A)在1.42×1011～1.42×1014min-1范圍內，相關系數在0.963～0.998；利用OFW模型擬合，其活化能(Ea)在125.88 kJ/mol～182.24 kJ/mol之間，變化趨勢也與KSA模型活化能趨勢一致，平均活化能為152.83 kJ/mol，與KSA模型計算結果基本相同，指前因子(A)在2.62×1011min-1～1.94×1014min-1范圍內，整體結果比KSA模型結果偏大，相關系數在0.967～0.998；通過FM模型對油茶殼熱失重曲線擬合結果，分析可知，活化能(Ea)在128.20～191.50 kJ/mol，平均活化能為162.68 kJ/mol，相較KSA模型和OFW模型擬合結果稍有偏高，而隨轉化率的增加，活化能變化趨勢與KSA模型、OFW模型相一致，相關系數在0.955～0.997。筆者主持的此次研究工作結果與其他文獻中油茶殼熱解動力學參數結果對比見表4，對于不同模型所得結果存在一定的差異，不同產地的原料熱解特性并不相同。

圖2 KSA模型、OFW模型和FM模型的擬合動力學曲線Fig.2 KAS ,OFW and FM plots from the degradation of camellia oleifera shell at different conversions

表3 KSA模型、OFW模型和FM模型擬合動力學參數結果Table 3 Kinetic parameters calculated at different conversions from decomposition of camellia oleifera shell using various models

表4 其他文獻中油茶殼熱解動力學參數Table 4 A comparative study showing kinetic parameters calculated in this work with reported studies

通過表3可見3種模型對應的活化能隨轉化率變化情況，活化能變化趨勢基本相同，隨轉化率增加，活化能呈不斷增加趨勢，說明隨轉化率增加，生成的固體產物反應活性對溫度越敏感，而初始活化能較低，主要是由于生物質熱解初始時，半纖維素中存在大量的弱鍵—支鏈羰基和羧基，容易發生斷裂；隨轉化率增加，主要是木質素熱分解和半焦的碳化，其中強鍵的斷裂，需要消耗更多的能量，表現為更高的活化能[31]。同時，也可知FM模型結果較其他兩模型結果偏高，通過分析3種模型的計算原理，可以容易理解造成該現象的原因，KSA模型和OFW模型存在一些假設和近似，而FM模型不存在假設與近似[32]。由此,FM模型計算結果更為精確，更接近熱解過程中的實際活化能。

2.3 熱解過程熱力學分析

利用OFW模型對不同升溫速率下熱解過程熱力學狀態函數進行分析，結合熱解動力學所得表觀活化能(Ea)，分別計算熱力學狀態函數A、ΔH、ΔG和 ΔS，計算結果列于表5。

根據Eyring過渡態理論，結合公式(20)可以計算指前因子(A)的數值，在對表面積的影響進行修正后，在阿倫尼烏斯方程中，固相反應的指前因子A的取值范圍很廣，可達106s-1或107s-1。對于典型的準一級反應指前因子，其值在104s-1～1018s-1[33]。當指前因子在102～104s-1之間時為吸附過程控制，在107～1011s-1時為擴散過程控制，在1010～1013s-1時為表面反應控制，1013～1016s-1之間為脫附過程控制[34]。由表4中的結果計算所得的指前因子在108s-1～1016s-1之間，隨轉化率增加，在此范圍內需經歷擴散過程、表面反應和脫附過程等控制步驟。

焓變(ΔH)是反應產物和反應物間的能量差，其變化趨勢與表觀活化能相一致。從表5可見，ΔH值隨著轉化率的增加而不斷增加，可升至120 kJ/mol～180 kJ/mol。ΔH為正值，說明熱解過程為吸熱反應，隨著反應的進行則需消耗更多的熱量。在等轉化率的情況下，隨著升溫速率的增加則其焓變值稍有降低，但變化不明顯，因此，在升溫速率5 ℃/min～20 ℃/min的條件下，不會明顯改變熱解過程的熱效應。

表5 OFW模型對應不同升溫速率下油茶殼熱解過程熱力學狀態函數Table 5 Thermodynamic parameters during the pyrolysis process of camellia oleifera shell at different heating rates using OFW model

吉布斯自由能變(ΔG)顯示了反應物消耗和產物生成過程中體系總能量增加。在熱解過程中，ΔG變化并不明顯，隨反應的進行稍有降低，對應于升溫速率5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min時，ΔG分別由161.39 kJ/mol降至159.71 kJ/mol、162.59 kJ/mol降至160.86 kJ/mol、163.57 kJ/mol降至161.82 kJ/mol和163.76 kJ/mol降至161.99 kJ/mol，相同的參數對應于稻秸稈為164.59 kJ/mol、米糠為167.17 kJ/mol和雞糞175.29 kJ/mol[7]。在等轉化率的情況下，升溫速率的增加，ΔG不斷增加，說明反應更難進行，需要升高溫度使反應發生，與熱重曲線結果相一致；等轉化率時，升溫速率越快，所需溫度越高，主要是由于升溫速率升高，易在顆粒表面和內部形成溫度梯度，顆粒內部反應需要更高的溫度。

熵變(ΔS)是體系微觀狀態混亂程度的度量，低熵值意味著材料經過某種物理或化學處理過程后，使其達到接近自身熱力學平衡的狀態，該情況下的材料反應活性較低，需增加反應時間；而高熵值表明材料遠離其自身熱力學平衡的狀態，反應活性較高，反應速率較快[33]。從表5中可知，ΔS隨著轉化率的增加，由負值逐漸增加變成正值。ΔS為負值說明與反應物相比，鍵解離生成的產物微觀結構混亂度降低；ΔS為正值，說明產物微觀結構的混亂程度增加[7]。從結果分析，熱解過程熵變隨轉化率的增加，熱解體系逐漸從有序度增加向混亂程度增加方向轉變，使產物向熵增方向進行，體系達到更加穩定的狀態，與熱解半焦的無定型石墨化結構相一致。在升溫速率5 ℃/min和10 ℃/min時，ΔS變化趨勢相同，轉化率為0.6時，變為正值；升溫速率15 ℃/min和20 ℃/min時，對應的ΔS變化趨勢相同，轉化率為0.7時，變為正值。在等轉化率下，熵變隨加熱速率增加呈不斷降低趨勢，說明產物的混亂程度降低，可能是由于轉化率相同的條件下，加熱速率增加對應的處理溫度升高，使產物的石墨微晶結構更加有序。

3 結 論

利用熱重分析技術，通過改變升溫速率以探討油茶殼的熱解特性，分析油茶殼熱解過程反應動力學和熱力學特性，得出以下相關結論：

(1)油茶殼熱解過程主要包括脫水、半纖維素、纖維素和木質素熱解等過程，隨著升溫速率的增加，熱失重曲線存在明顯的滯后現象，等轉化率情況下的熱解溫度偏高，同時失重峰的峰值溫度向高溫偏移。

(2)利用KSA模型、OFW模型和FM模型對油茶殼熱解動力學進行分析，3種模型計算得到表觀活化能分別在123.75 kJ/mol～180.99 kJ/mol、125.88 kJ/mol～182.24 kJ/mol和128.20～191.50 kJ/mol，且活化能隨轉化率的增加而不斷增大。KSA模型和OFW模型計算結果基本相同，FM模型計算結果要高于前兩者的計算結果。

(3)利用OFW模型對熱力學函數進行分析，指前因子(A)、ΔH和ΔS分別在108s-1～1016s-1、120 kJ/mol～180 kJ/mol、(-78～32)J/(mol·K)之間，隨轉化率的增加，三者均呈不斷增加的趨勢；在等轉化率的情況下，與升溫速率呈正相關性；ΔG在159 kJ/mol～164 kJ/mol，相同升溫速率下ΔG隨轉化率的增加稍有降低，但不明顯；而在等轉化率的情況下，隨著升溫速率的增加則ΔG也隨之增加。