過氧化物的復習及考查

韓萬中

從高一學習鈉的重要化合物時，再次接觸到過氧化物。此時，教師往往從Na與O2的反應實驗導入講述Na2O2的制備，然后再對比學習Na2O2與Na2O的顏色、構成、化學性質及其用途。到“化學鍵”時，教師通過書寫Na2O2與H2O2的電子式啟發學生積極思維，讓其悟出其結構中的O和O之間的連接方式，從而建立起過氧鍵的概念。再到選擇性必修二“物質結構與性質教學”時，重回過氧鍵話題：比較同一周期元素C、N、O三種元素形成的氫化物

CHHHCHHH、HN··HN··HH

、HO····O····

H，很多學生基于原子半徑大小認為鍵長C—C>N—N>O—O，所以鍵能C—C

過氧鍵中因O為特殊的-1價，常在各類考試中倍受命題人的青睞，本文欲從其性質檢驗、合成方法及種類等方面給予分析說明，培養學生模型認知、證據推理及應用創新能力。

一、認識過氧鍵的化學性質

過氧化物含有過氧鍵，既存在熱不穩定性又存在氧化還原不穩定性。以H2O2為例：

H2O2（l）H2O（l）+12O2（g）

ΔrH=-98.2 kJ·mol-1

ΔrG=-119.2 kJ·mol-1

熱力學數據表明H2O2水溶液或純凈物可自發地發生歧化反應。但實際上，H2O2的動力學分解較慢，加入催化劑或光照能使其分解速率加快，純H2O2加熱到315℃時猛烈分解成H2O和O2。H2O2中氧的化合價居于O2及H2O（或OH-）中氧的化合價之間，因此它既可作氧化劑又可作還原劑。例如：

H2O2+2I-+2H+I2+2H2O

4H2O2+PbSPbSO4+4H2O

H2O2+Cl22HCl+O2

且其氧化性或還原性的強弱還與溶液的酸堿性有關。H2O2的結構與性質可以作為分析和理解其他含過氧鍵物質性質的模型。

例1 我國科學家屠呦呦因成功從黃花蒿中提取青蒿素而獲得2015年諾貝爾獎。青蒿素的結構式如圖1所示。

從黃花蒿中提取青蒿素的流程如圖2所示：

研究團隊經歷了使用不同溶劑和不同溫度的探究過程，實驗結果見表1。

（1）用水作溶劑，提取無效的原因是。

（2）研究發現，青蒿素分子中的某個基團對熱不穩定，是治療瘧疾的藥效的主要官能團。據此分析用乙醚作溶劑，提取效率高于乙醇的原因是。

（3）提取青蒿素的過程中，應考慮物質的等性質。

說明 青蒿素屬于一種過氧有機物，其中的過氧官能團結構特性決定其不穩定性，題目中給出的“某個基團對熱不穩定”等信息是分析和解決問題的題眼。

解析 本題以我國科學家屠呦呦成功提取青蒿素獲得諾貝爾獎為背景，圍繞青蒿素提取過程中的物理、化學條件，創設了真實而有意義的試題情境，不僅有利于考查學生證據推理和化學信息處理能力，也有利于激發學生的科學精神和社會責任，落實“立德樹人”的根本任務。青蒿素結構中因無羥基、醛基或羧基等親水基，所以在水中的溶解能力很差，水浸提取無效。青蒿素分子中的過氧鍵熱穩定性較差，乙醚沸點比較低，蒸餾提取所需溫度較低，—O—O—鍵不被破壞。綜合上述分析，提取青蒿素應考慮其溶解性、熱穩定性以及萃取劑的沸點等性質。

答案：（見解析）

例2 （2021年“八省聯考”河北卷題13）乙醚是常用的有機試劑，久置容易產生過氧化物，帶來安全隱患，以下不可用來定性檢出過氧化物的試劑是（? ）。

A.K3[Fe（CN）6]溶液

B.弱酸性淀粉KI溶液

C.Na2Cr2O7和稀H2SO4溶液

D.（NH4）2Fe（SO4）2的稀H2SO4溶液和KSCN溶液

解析 本題以中學實驗室常見藥品乙醚的安全使用為素材，考查物質檢驗實驗設計及試劑選擇。過氧化物具有氧化性，能氧化I-生成單質碘，I2遇淀粉變藍色，B項正確;過氧化物也能氧化Fe2+，生成的Fe3+使KSCN溶液變紅色，D項正確;過氧化物還有還原性，在酸性條件下氧化性較強的Na2Cr2O7能將過氧化物氧化生成O2，Cr2O2-7被還原成為Cr3+，溶液變為綠色， C項正確;

K3[Fe（CN）6]溶液遇Fe2+生成藍色沉淀

Fe3[Fe（CN）6]2，不能檢驗過氧化物，A項錯誤。

答案：A

說明 乙醚放置時，瓶中存留的少量空氣，能將乙醚分子中與氧相連的碳原子氧化，用化學方程式表示為：CH3CH2OCH2CH3+O2

CH3CH2OCHCH3OOH

在加熱或劇烈振蕩時，過氧鍵斷裂，產生自由基，自由基引發鏈反應，促使反應很快進行，放出大量熱，引發爆炸。

二、認識過氧化物的形成途徑

在高一初學鈉的化學性質時，教師在進行Na的燃燒實驗后，教師告知學生產物主要是Na2O2。此時，有的教師還向學生補充說明工業制備過氧化鈉的方法：將金屬鈉加熱熔化，通入一定量已除去CO2的干燥空氣，加熱并維持溫度在180℃～200℃之間，鈉被氧化成Na2O，進而增加空氣流量，迅速升溫至300℃～400℃即可得到Na2O2。至“原子結構與元素的性質”學習堿金屬元素時，教材中給出：

4Li+O2△2Li2O

教師往往會強調說明Li在氧氣中燃燒生成物是Li2O。那么，能否說不存在Li2O2這種物質呢？答案是否定的。Li在氧氣中燃燒生成Li2O，只能說在該反應條件下產物Li2O最穩定，但不能簡單地認為Li2O2是不存在的。資料表明Li2O2是一種制造熱電偶的良好材料，可基于

2LiOH+H2O2Li2O2+2H2O

在乙醇介質中制備。

對比Na2O2、Li2O2的制備方法可知，Na在氧氣中燃燒生成的Na2O2，其過氧鍵是O2直接形成的;而LiOH與H2O2反應制得的Li2O2，過氧鍵則是導入H2O2分子中“現成”的過氧鍵。

例3 （2016年全國卷Ⅱ題36，節選）雙氧水是一種重要的氧化劑、漂白劑和消毒劑。生產雙氧水常采用蒽醌法，其反應原理和生產流程如圖3所示：

生產過程中，把乙基蒽醌溶于有機溶劑配制成工作液，在一定的溫度、壓力和催化劑作用下進行氫化，再經氧化、萃取、凈化等工藝得到雙氧水。回答下列問題：

（1）蒽醌法制備雙氧水理論上消耗的原料是，循環使用的原料是，配制工作液時采用有機溶劑而不采用水的原因是。

（2）氫化釜A中反應的化學方程式為，進入氧化塔C的反應混合液中的主要溶質為。

（3）萃取塔D中的萃取劑是，選擇其作萃取劑的原因是。

解析 蒽醌法是生產H2O2最為成熟的方法之一，主要包括：蒽醌工作液的氫化、氫化工作液的氧化、過氧化氫的萃取等三個過程，其優點是在合成H2O2過程中H2和O2不接觸，安全性能高。

（1）從該方法的流程看，消耗的原料是O2和H2，循環使用的原料是乙基蒽醌。根據相似相溶原理，有機物乙基蒽醌和乙基氫蒽醌均不溶于水，易溶于有機溶劑，所以配制工作液時采用有機溶劑而不采用水。

（2）根據反應原理，氫化釜A中是乙基蒽醌和氫氣加成，生成乙基氫蒽醌，反應的化學方程式為：

所以，進入氧化塔C的反應混合液中的主要溶質為生成的乙基氫蒽醌。

（3）在萃取塔D中需要分離雙氧水和乙基蒽醌，H2O2溶于水被水萃取，乙基蒽醌不溶于水，故選取的萃取劑是水。

合成H2O2除了蒽醌法還有電解法、氫氧直接合成法。電解法是最早用于工業生產H2O2的方法，該方法一般是先將NH4HSO4或硫酸鉀

等硫酸鹽電解成過硫酸鹽，電解反應為：

2NH4HSO4通電（NH4）2S2O8+H2↑

過硫酸鹽再水解產生H2O2，即

（NH4）2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H2O2

然后減壓蒸餾即得一定物質的量分數的H2O2溶液。氫氧直接合成過氧化氫法自上世紀以來一直是綠色化學領域追逐的熱點。

H2（g）+O2（g）H2O2（l）

的ΔrH=-187.78kJ·mol-1，ΔrG=

-120.35 kJ·mol-1，從熱力學數據能證明H2O2的生成的可能性。1961年pospelova等人首次提出了H2O2的合成機理，認為反應機理的研究可用于指導提高實驗的選擇性，從而獲得較高的產率。他們認為H2首先會吸附到Pd催化劑表面解離為2個·H，然后吸附的O2與·H發生加氫反應生成反應中間體·OOH，中間體·OOH會進一步加氫生成H2O2，最后生成的H2O2脫附離開催化劑表面。此“兩步法”生成過氧化氫的反應機理是當前科研工作者普遍認可的機理。無疑，以H2、O2直接合成H2O2的最大的競爭反應就是生成H2O的副反應，且其在熱力學上更有利，因此選擇合適的催化劑是提高H2O2選擇性的關鍵因素。

例4 （2016年全國Ⅲ·26節選）過氧化鈣微溶于水，溶于酸，可用作分析試劑、醫用防腐劑、消毒劑。以下是一種制備過氧化鈣的實驗方法。回答下列問題：

（一）碳酸鈣的制備（如圖4所示）

石灰石（含少量鐵的氧化物）

（1）步驟①加入氨水的目的是。

（二）過氧化鈣的制備（如圖5所示）

CaCO3稀鹽酸、煮沸、過濾②

（2）步驟②的具體操作為逐滴加入稀鹽酸，至溶液中尚存有少量固體，此時溶液呈性（填“酸”、“堿”或“中”）。將溶液煮沸，趁熱過濾。將溶液煮沸的作用是。

（3）步驟③中反應的化學方程式為，該反應需要在冰浴下進行，原因是。

（4）制備過氧化鈣的另一種方法是：將石灰石煅燒后，直接加入雙氧水反應，過濾后可得到過氧化鈣產品。該工藝方法的優點是，產品的缺點是。

解析 本例為經典的實驗室制法，以大理石為原料，先提純碳酸鈣;然后，加鹽酸溶解得到CaCl2，再加人過氧化氧和氨水（冰水浴中）制得過氧化鈣晶體，化學反應將H2O2的過氧鍵轉移給Ca2+。

（1）由流程可知，加鹽酸是將石灰石中的

CaCO3、鐵的氧化物溶解，步驟①的雙氧水是將Fe2+氧化為Fe3+，加氨水則是調節溶液pH使Fe3+形成氫氧化物沉淀而被除去;濾液中加氨水是中和過量的鹽酸、抑制碳酸銨水解，使Ca2+沉淀完全。

（2）步驟②加入稀鹽酸后CaCO3與之反應生成CO2，CO2的溶解會使溶液呈酸性，CaO2能與CO2反應，所以需將溶液煮沸以除去溶液中的CO2。

（3）步驟③的反應是制取產品的核心反應，可根據流程信息及元素守恒寫出其化學方程式：

CaCl2+2NH3·H2O+H2O2

CaO2↓+2NH4Cl+2H2O

反應體系中的氨水起到什么作用，可用熱力學原理來說明。若無NH3·H2O或其不足，CaCl2與 H2O2直接反應：

CaCl2+H2O2CaO2+2HCl

ΔrH=62.2 kJ·mol-1

ΔrG=71.7kJ·mol-1

K=1.18×10-14

數據表明CaCl2很難與 H2O2直接反應得到CaO2。氨水參與后：

CaCl2+2NH3·H2O+H2O2

CaO2↓+2NH4Cl+2H2O

ΔH=-46.6kJ·mol-1

ΔG=-28.8kJ·mol-1

K=3.87×105

氨水的耦合直接影響CaO2制備的方向和限度。冰浴控制既能防止反應溫度升高引起H2O2分解、氨水揮發，又能使該制備反應平衡向著生成CaO2的方向移動，提高產品的產量。

（4）該工藝可稱為氧化鈣法，優點是原料來源豐富、操作簡單，但石灰石含有鐵元素雜質，對過氧化物分解有催化作用，純度降低。

答案：（1）調節溶液pH使Fe（OH）3沉淀;過濾分離;（2）酸;除去溶液中溶解的CO2;（3）CaCl2+2NH3·H2O+H2O2CaO2↓+2NH4Cl+2H2O;溫度過高時過氧化氫分解;（4）去除結晶表面水分;（5）工藝簡單、操作簡單;純度較低。

三、了解過氧化物的種類

廣義的過氧化物不僅包括過氧化氫、金屬過氧化物，而且還包括過氧酸及過氧酸鹽、有機過氧化物，結構中含有過氧離子是其共同特征。周期表中

ⅠA、ⅡA、ⅢB、ⅣB族元素以及其他過渡元素能形成金屬過氧化物，如MgO2、CaO2、CrO5（）等;常見的過氧酸及過氧酸鹽有過二硫酸及其鹽類，過二磷酸（

H4P2O8），以及鈦、鉻等復雜的過氧酸;有機過氧化物有過氧化二叔丁基（）、過氧乙酸、過氧化苯甲酰等，其氧化性比金屬過氧化物更強，都是易燃、易爆的物質。

例5 （2017年全國卷Ⅰ題27解析）Li2Ti5O15是利用鈦鐵礦合成鋰離子電池正極極材料Li4Ti5O12的中間物質。已知Li2Ti5O15中Ti

的化合價為+4，則其中過氧鍵的數目為。

解析 聯想Na2O2的電子式，每2個O-1之間存在1個過氧鍵。假設在化學式為Li2Ti5O15中的

O-2與O-1

個數分別為x、y，由原子守恒得x+y=15，再由化合物中化合價代數和為0的規則，得2x+y=1×2+4×5，聯立兩個方程，解之y=8，故Li2Ti5O15中4個過氧鍵。

像前文提及的（NH4）2S2O8，其中的S2O2-8曾在山東2020年普通高中學業水平等級考試中（模擬卷）考查過，有些學生因思維定式認為O顯-2而錯將S認定+7價。由S的最外層電子數可知S最高正價為+6，逆推出S2O2-8中的O不全是-2，進而得出含有過氧鍵的結論，其結構式為

OSOOOOSOOO

2-。

《普通高中化學課程標準（2017年版）》要求教學時“結合真實情境中的應用實例或通過實驗探究”物質的性質，從物質的微觀層面理解其組成、結構和性質的聯系，進而形成結構決定性質，性質決定應用的觀念。過氧化物雖不是化學的核心物質，但它卻是有意義的、實在的化學，創設基于過氧化物的實驗、生產應用的真實情景，對提高學生學生積極聯想和創造性思維能力、分析和解決實際化學問題的能力具有一定的意義。

（收稿日期：2021-10-04）