陽極添加劑對PEMFC抗反極性能影響研究

李詠煥，宋 微，姜 廣，俞紅梅，邵志剛

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100039)

隨著全世界能源危機日益嚴重，氫能逐漸被各發達國家列入能源發展計劃，質子交換膜燃料電池(PEMFC)作為氫能利用最高效的能量轉化裝置，具有轉化效率高、續航里程長、無污染等優點，受到了極大的關注，尤其是在交通運輸等民用領域[1-2]。但是耐久性、成本和性能仍然是其大規模商業化之前需要解決的問題[3]。

通常情況下，PEMFC 陽極和陰極分別被提供足夠的氫氣和空氣(氧氣)來維持運行，但是往往也會發生氫氣供應故障、水淹等問題，導致陽極側氫氣不足，陽極電勢迅速增加，使電池電壓出現反轉。當陽極電勢達到1.5 V 時，析氧反應(OER)開始提供維持電流所需的質子和電子。隨著陽極電勢的繼續升高，碳腐蝕反應速率加快，在短時間內會破壞催化層結構，導致Pt 顆粒從載體上脫落，發生團聚，損壞電池性能[4]。嚴重時，燃料和氧化劑在反應腔內混合，從而引發災難性故障[5-6]。

為了避免反極現象，商用燃料電池汽車大多使用系統控制策略，如監測電池電壓等方法[7]。然而，這增加了系統的復雜性，影響系統穩定性，提高了成本。抗反極陽極催化劑被認為是可替代系統策略的另一種方法，主要是使用抗腐蝕性更強的載體如石墨化的碳載體[8]，金屬氧化物載體[9-10]以及添加OER 催化劑[4]。目前抗反極陽極策略以添加IrO2[11]、RuO2[12]為主，其目的是使電解水反應更容易發生，從而緩解碳腐蝕。

本文分別將平均粒徑為2.68、2.20 和1.31 nm 的IrO2添加到陽極催化層中，利用燃料饑餓引發電池反極，研究了添加三種不同IrO2的膜電極的抗反極性能。

1 實驗

1.1 催化劑制備

1.1.1 Adams 熔融法制備IrO2

具體步驟為[13]：將H2IrCl6·xH2O(質量分數35%，天津金鉑蘭精細化工有限公司)溶解在10 mL 異丙醇溶液中，劇烈攪拌1 h，加入10 g 硝酸鈉，將所得漿料在60 ℃下加熱1 h，隨后在80 ℃烘箱中烘干，所得產物研磨后在400 ℃下焙燒2 h。

1.1.2 軟模板法制備IrO2

具體步驟為[14]：首先，取153.2 mg Pluronic? F127(Sigma-Aldrich)攪拌溶解于60.8 mL 去離子水中。加入H2IrCl6·xH2O，高速攪拌6 h，加入12.16 mL F127(0.02 mmol/L)與1 mol/L NaBH4(天津大茂化學試劑廠)的混合溶液。攪拌過夜后，用無水乙醇洗滌樣品，在60 ℃真空干燥。最后，將干燥后的IrO2粉末移入管式爐中400 ℃焙燒2 h。

1.1.3 Ir 黑

Ir黑購于Johnson Matthey 公司。

1.2 催化劑與陽極催化層表征

將商業化銥黑和制備的IrO2催化劑分散在乙醇溶液中得到懸浮液，滴于銅網上，待乙醇揮發后置于透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100)中觀察催化劑形貌。使用廣角X 射線粉末衍射儀(XRD，PANalyticalX’Pert PRO)對催化劑粉末進行晶體結構分析，X 射線源為Cu 靶的Kα 射線。管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為10°～90°，掃描速率15 (°)/min。使用X 射線能譜儀(EDS，JEOL-IT300)表征Ir 元素在陽極催化層表面的分布。使用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7800F)觀察膜電極陽極催化層在反極前后的形貌。

1.3 膜電極的制備與電池組裝

將質量分數5% 的Nafion(DuPont)溶液，去離子水(18 mΩ)，異丙醇(阿拉丁，99.9%)和70%(質量分數) Pt/C(Johnson Matthey)催化劑超聲混合制備陰極催化劑漿料，并將其直接噴涂在Nafion 212 膜(DuPont)上制備陰極CCM，Pt 的擔載量為0.4 mg/cm2，漿料中I/C 比(ionomer/carbon mass ratio，離聚物/碳質量比)為0.7。陽極催化劑漿料中具體含量見表1，制備方法與陰極相同。然后，將CCM 與氣體擴散層在溫度為140 ℃，壓力為0.1 MPa，時間120 s 的條件下熱壓成MEA。最終制得的MEA 有效面積為5 cm2。

表1 實驗中使用的三種膜電極

將制備好的MEA與石墨流場，端板組裝成單電池進行測試。

1.4 電池性能測試

極化曲線(I-V)和電化學阻抗測試(EIS)的電池溫度為75 ℃，背壓為0.05 MPa，H2/Air 流量為120/800 mL/min，陰極和陽極的相對濕度均為100%。

極化曲線測試前，電池活化4 h 以上保持性能穩定，隨后進行至少3 次極化曲線測試。然后在200 mA/cm2的恒定電流下，頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz 測試了EIS 曲線，用來比較反極前后電池高頻電阻的變化[4]。在循環伏安(CV)曲線測試之前，將電池進行吹掃，H2和N2分別通入陽極和陰極，直到開路電壓下降至0.1 V 以下。CV 測試電勢范圍為0.05～1.2 V，掃速為50 mV/s，陽極/陰極流量為50/100 mL/min 且背壓為0。

1.5 反極測試

為了模擬電堆中反極的情況，將恒流源與電池串聯。首先，在電池溫度75 ℃，背壓0.05 MPa，陰/陽極H2/Air 流量為120/800 mL/min，且相對濕度均為100%的條件下充分活化電池。隨后將氫氣切換為氮氣，此時，陽極和陰極氣體流量均為500 mL/min，同時向電池施加200 mA/cm2的恒定電流，當反極時間(電壓從0 V 開始到反極停止的時間)達到5 min 時(或電壓達到-2 V)切斷電流。反極測試后，將電池活化1 h，進行后續測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑物理表征

使用XRD 對三種不同的催化劑進行晶體結構表征，并與標準卡片中的Ir(JCPDS No.06-0598)和IrO2(JCPDS No.15-0870)的衍射峰比較。從圖1 可以看出，在Ir 的譜圖中，2θ為40.7°、47.2°、69.1°和83.3°依次對應Ir 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射峰，在Adams 熔融法和軟模板法制備的IrO2的譜圖中，2θ為34°對應一個較寬的峰，這可以歸于IrO2金紅石相的最強峰，說明本文中Adams熔融法和軟模板法制備的IrO2粒徑較小[15]。

圖1 商業化Ir黑、Adams熔融法和軟模板法制備的IrO2的XRD 圖

圖2(a)～(c)分別是三種催化劑的透射電鏡圖，插圖為對應的催化劑粒徑以及該催化劑制備的陽極催化層中Ir的元素分布圖。從圖(a)可以看出，Ir 黑團聚嚴重，不利于活性位點的暴露，因此會影響其電解水的催化活性。而使用Adams 熔融法和軟模板法制備的IrO2團聚較輕，并且平均粒徑分別為2.20和1.31 nm，小于Ir 黑(2.68 nm)，因此其OER 性能較好。從Ir的元素分布圖可以看出，MEA-1 的陽極催化層中Ir 元素分布不均勻，這是因為Ir 黑本身團聚較嚴重，制備電極時不能很好地分散。而軟模板法制備的IrO2由于其顆粒分散較均勻，因此引入后在催化層中分布較好。

圖2 Ir黑(a)、Adams熔融法(b)和軟模板法(c)制備的IrO2TEM圖，插圖分別為對應的粒徑和該催化劑在制備的陽極催化層中Ir的元素分布圖

2.2 陽極添加劑對電池抗反極性能的影響

圖3 是添加Ir 黑的MEA-1 與無添加劑的MEA-#反極測試前后的I-V 曲線對比圖。由于MEA-#的陽極無抗反極添加劑，在反極測試過程中僅22 s 就達到設定的截止電壓(-2 V)，因此MEA-1 的反極時間也控制在22 s。經計算可知，MEA-1在反極測試后電壓損失僅0.12%(@1 000 mA/cm2)，而MEA-#的電壓損失為4.86%，遠大于MEA-1，這證明了陽極添加劑對提高膜電極抗反極性能的重要作用。

圖3 MEA-#和MEA-1反極測試前后I-V曲線

2.3 不同添加劑對電池性能的影響

圖4 是摻雜三種不同添加劑的膜電極I-V 曲線，從圖中可以看出，添加不同方法制備的IrO2后，電池的初始性能也會受到不同程度的影響。1 000 mA/cm2時，MEA-1 和MEA-2 的電壓分別為0.59 和0.61 V，而MEA-3 的電壓為0.62 V，這是因為MEA-3 中添加的軟模板法制備的IrO2未出現明顯團聚，且粒徑小，因此不會過多地掩蓋Pt 催化劑的活性位點，對電池的初始性能影響較小。而MEA-1 為引入銥黑的膜電極，銥黑團聚嚴重，粒徑較大，添加后Pt 的活性位點掩蓋較多，降低了氫氧化(HOR)效率，增加了高電密下的傳質阻力[6]，從而大幅降低電池初始性能。

圖4 MEA-1、MEA-2、MEA-3的I-V 曲線

2.4 不同的添加劑對電池抗反極性能的影響

圖5 分別是MEA-1、MEA-2 和MEA-3 組裝的電池反極測試前后的I-V 曲線。三個電池均進行三次反極實驗，每次反極時間持續5 min。反極后的曲線與反極前都沒有太大的變化，說明添加電解水催化劑能夠有效改善膜電極的抗反極性能。經歷三次，每次5 min 的反極之后，在1 000 mA/cm2的電流密度下，MEA-1 的電壓衰減了3.18%，而MEA-2 和MEA-3分別衰減了2.00%和0.42%，小于MEA-1。

圖5 MEA-1、MEA-2和MEA-3三次反極前后的I-V曲線

為了進一步分析添加三種不同IrO2的膜電極的抗反極性能差異的原因，進行了催化層形貌表征及CV 和EIS 測試。圖6(a)～(c)分別是MEA-1、MEA-2 和MEA-3 反極前后的CV 曲線，根據該圖計算出電化學活性面積(ECSA)，反極后，MEA-1和MEA-2 的ECSA 分別下降了24.3%和15.6%，MEA-3 只下降了5.7%，說明反極后MEA-3 的催化層只受到了輕微影響，碳載體沒有出現嚴重腐蝕。

圖6 MEA-1(a)、MEA-2(b)和MEA-3(c)三次反極前后的CV 曲線

圖7 是三種膜電極反極前后催化層的形貌圖。從圖中可以看出，MEA-1 反極后催化層表面出現明顯裂痕，這是因為反極造成了碳載體嚴重腐蝕，而MEA-2 和MEA-3 的催化層只是出現了較小的孔洞，說明經歷反極后出現了輕微的碳腐蝕。

圖7 MEA-1(a,d)、MEA-2(b,e)和MEA-3(c,f)反極前后陽極催化層的表面形貌圖

表2 是MEA-1、MEA-2 和MEA-3 組裝的電池反極前后的高頻電阻值，從表中可以看出，反極后MEA-2 和MEA-3 的高頻電阻較反極前相差不大。但是MEA-1 的HFR 增加較明顯，結合CV 曲線可以推測，這是因為MEA-1 中添加的Ir 黑電解水活性較制備的IrO2低，因此其電解水的平臺電位較高，在高的陽極電勢下，碳載體受到腐蝕，導致HFR 增大。

表2 反極前與三次反極后的高頻電阻

3 結論

本文向陽極催化層中引入了三種不同的抗反極添加劑，證明了添加劑對提高膜電極的反極耐受性能有積極影響，通過不同制備方法調控添加劑的粒徑與分散度，研究表明隨著添加劑粒徑減小和分散度提高，膜電極的抗反極性能增強。引入軟模板法制備粒徑為1.31 nm，分散均勻的IrO2膜電極表現出了最高的初始性能和最好的反極耐受性能，反極測試后電壓衰減僅為0.42%(@1 000 mA/cm2)，陽極催化層碳載體僅受到輕微腐蝕，明顯優于引入其他兩種添加劑的膜電極。該結果對于制備燃料電池陽極抗反極添加劑具有重要意義。