新能源汽車電池負極材料的制備與電化學性能

包科杰，路凌然

(1.襄陽汽車職業技術學院，湖北襄陽 441021；2.華中科技大學，湖北武漢 430074)

混合動力、純電動力及燃料電池電動汽車等新能源汽車的蓬勃發展，給電池產業帶來了巨大發展機遇，其中，新能源汽車用鋰離子電池和鈉離子電池具有相同的存儲機制，且相較于鋰離子電池，鈉離子電池具有成本低、鈉源儲量豐富等優點[1]，然而由于后者的鈉離子半徑(0.102 nm)要遠大于鋰離子半徑(0.076 nm)[2]，實際應用過程中找到能夠穩定插入/脫出鈉離子的宿主材料已成為鈉離子電池在新能源汽車上應用的關鍵[3]。雖然具有高理論容量的金屬氧化物(氧化鈷等)在鈉離子負極材料中體現出了良好的應用潛力，但是由于鈉離子電池在鈉化過程中會出現較大的體積膨脹以及電導率低等現象，其循環使用壽命較差[4]；而納米結構金屬氧化物及其復合材料(MnO2納米晶、NiO/Ni/石墨烯等)雖然可以有效提升循環穩定性，但是大電流密度下的耐用性較差[5-6]。因此，有必要進一步開發具有高循環穩定性和耐用性的鈉離子電池負極材料，以緩沖鈉化過程中的體積膨脹和電導率降低等問題[7]。目前，具有低成本、高導電性和高理論容量的Fe7Se8作為鈉離子電池負極材料具有良好的應用前景，采用高溫熱解普魯士藍、熱處理等方法合成的Fe7Se8基復合材料雖然具有優異的循環性能，但是倍率性能較差[8-9]，影響了作為新能源汽車電池負極材料的工業化應用。氮摻雜碳納米纖維(NCNFs)具有較高的表面積和較大的層間間距，有利于電解液的擴散，且納米纖維結構可為電子輸運提供通道，N-CNFs 可與Fe7Se8粒子相互串聯形成有利于電子和離子傳輸的開放結構，從而提升Fe7Se8/N-CNFs 復合材料的電化學性能。本文嘗試采用靜電紡絲法和退火相結合的方法制備了Fe7Se8/NCNFs 復合材料，以期為具有優異循環穩定性和高倍率性能的新能源汽車用鈉離子電池負極材料的開發與應用提供技術支撐。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

試驗原料包括湖南長沙恒昌化工有限公司提供的油胺(密度0.813 g/mL)和十八烯(密度0.789 g/mL)，宿州市佳瑞生物科技有限公司提供的FeCl2?4 H2O(98%)，成都阿爾法金屬材料有限公司提供的Se 粉(98.7%)，濟南雙盈化工有限公司提供的工業純乙醇，國藥集團提供的工業級二甲基甲酰胺和聚丙烯腈，SGL 炭集團公司提供的碳納米纖維(純度＞98%，外徑50～100 nm)。

1.2 材料制備

將50 mL 體積比1∶1 的油胺和十八烯混合后通入氮氣，在118 ℃下攪拌0.5 h 后加入0.4 g 氯化亞鐵，恒溫0.5 h 后加入0.32 g Se 粉，升溫至148 ℃保溫0.5 h 后冷卻至室溫，乙醇清洗后加入6 mL 二甲基甲酰胺超聲處理0.5 h 得到吸附鐵離子的Se 粒子分散液；在分散液中加入0.38 g 聚丙烯腈，室溫攪拌18 h 后進行靜電紡絲(15 kV、推進速度0.15 mm/min、針頭與接收器距離為12 cm)，紡絲結束后在DZF-6050 型真空干燥箱中進行98 ℃保溫24 h 的干燥處理，在氮氣氣氛中以2 ℃/min 速度升溫至230 ℃，保溫1.5 h 后以5 ℃/min 速度升溫至630 ℃進行保溫3 h 的退火處理，得到Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料；在分散液中加入0.38 g 聚丙烯腈并室溫攪拌18 h 后，不經靜電紡絲處理直接退火得到塊狀Fe7Se8。

1.3 測試方法

采用JSM 6700F 型掃描電鏡對試樣進行顯微形貌觀察；采用帕納科Empyrean 銳影X 射線衍射儀對物相組成進行了分析，銅靶Kα 輻射，掃描角度為10°～80°；采用RFS100 型拉曼光譜儀對試樣進行了拉曼光譜測試；采用ASAP 2020 PLUS比表面與孔隙度分析儀對試樣的孔徑分布進行了測試。將制備好的復合材料、Super-p 導電材料和粘結劑按照質量比8∶1∶1 混合均勻后涂覆在銅箔上，真空干燥(100 ℃/15 h)后沖孔制成Φ12 mm 電極片(電極片中活性物質負載量為0.6～1 mg)；以被測電極片試樣、鈉箔為工作電極和對電極，玻璃纖維為隔膜、質量比1∶1 的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯為電解液，在手套箱中組裝鈕扣型電池。在Series G300 型電化學工作站中進行循環伏安測試(0.01～3 V)和電化學阻抗測試(頻率范圍100 kHz～10 mHz)；在ITS 5300 型電池充放電測試系統中進行恒流充放電測試(0.01～3 V)。

2 試驗結果與分析

圖1 為塊狀Fe7Se8的XRD 圖譜、氮氣吸附/脫附曲線和FESEM 形貌。圖1(a)中，塊狀Fe7Se8的衍射峰與PDF 卡片中六方晶系Fe7Se8匹配，主要物相為Fe7Se8；圖1(b)的氮氣吸附/脫附曲線結果表明，塊狀Fe7Se8中幾乎沒有介孔的存在，比表面積約為9.9 m2/g。

圖1 塊狀Fe7Se8的XRD圖譜(a)和氮氣吸附/脫附曲線(b)

圖2 為Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料的X 射線衍射分析結果和拉曼光譜分析結果。在圖2(a)中可見Fe7Se8相的衍射峰，該相屬于六方晶系、P3121 空間群，此外，在XRD圖譜中還可見無定型碳的特征峰；在圖2(b)中可見復合材料在216.1、279.1 和393.5 cm－1位置處出現了Fe-Se 振動峰，而1 327.9 和1 588 cm－1位置處的特征峰則分別對應C 的D 帶和G 帶，且峰強計算結果表明ID/IG≈1.1，可見復合材料中存在較多的有助于鈉離子存儲的缺陷和活性位點[10]。

圖2 Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料的XRD圖譜(a)和拉曼光譜(b)

圖3 為Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料的氮氣吸附/脫附曲線。復合材料的吸附/脫附曲線為典型IV 型曲線，且由于復合材料中存在介孔的緣故，滯回曲線中在相對壓力0.45～0.95 范圍內出現了滯回線；復合材料的介孔尺寸主要分布在2～8 nm(比表面積約50.2 m2/g)，這種介孔的存在使得復合材料的表面積和孔隙率增大，相應地電解液的擴散速度和載流子的傳輸效率增加[11]，材料的倍率性能會得到提升。

圖3 Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料的氮氣吸附/脫附曲線

圖4 為納米粒子/氮摻雜碳纖維(N-CNFs)復合材料的顯微形貌和微觀結構。由圖4(a)中可見，氮摻雜碳纖維表面彌散分布著細小Fe7Se8粒子，并未出現塊狀Fe7Se8或者Fe7Se8粒子聚集的現象；由圖4(b)中可見，Fe7Se8粒子較好地偶接在NCNFs 上，這種耦合結構有助于電子傳輸而提升復合材料的電化學性能[12]；由圖4(c)中可見，N-CNFs 上Fe7Se8粒子都較細小，粒徑主要分布在9～14 μm，這種細小彌散分布的Fe7Se8粒子有助于縮短鈉離子擴散距離并提升復合材料的倍率性能[13]；由圖4(d)中可見，(006)晶面間距為0.295 nm、(203)晶面間距為0.277 nm 的Fe7Se8粒子與非晶碳有良好的錨定接觸[14]。

圖4 Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料的顯微形貌和微觀結構

圖5 為Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料的電化學性能。從圖5(a)中可見(掃描速度0.1 mV/s)，復合材料電極的首次放電與第2～5 次放電有明顯差異，其中，首次放電過程中陰極掃描0.82 和1.06 V 位置分別對應Fe7Se8的分解和SEI 膜形成，而第2～5 次放電過程中的特征峰位置分別對應Na2Se和Fe 的形成；復合材料電極陽極掃描過程中1.81 和2.33 V 位置分別對應Fe7Se8的脫鈉和Na2Se 的氧化；此外，從第2～5 次的循環伏安曲線基本重合，這也就說明Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料電極具有較好的電化學可逆性[15]。從圖5(b)中可知(電流密度0.1 A/g)，隨著充放電次數從1 增加至100次，復合材料電極的放電比容量從567.0 mAh/g 逐漸減小至406.7 mAh/g，初始充放電庫侖效率約為79%，這主要與首次充放電過程中SEI 膜的形成造成了不可逆容量有關[15]。從圖5(c)中可知(電流密度0.1 A/g)，經過100 次循環后，復合材料電極和塊狀Fe7Se8電極的容量保持率分別為91.4%和76.4%，且復合材料電極的庫侖效率可達100%，這主要與復合材料電極中鈉離子嵌入/脫出具有良好可逆性有關[16]。此外，復合材料的初始庫侖效率比塊狀材料的要低，這主要與復合材料比表面積相較塊狀材料更大有關。從圖5(d)中可見，復合電極材料在0.2～20 A/g 電流密度下的放電比容量都要高于塊狀Fe7Se8電極，表明復合材料電極具有相對塊狀Fe7Se8電極更好的倍率性能。

圖5 Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料的電化學性能

進一步將復合材料的電化學性能與塊狀Fe7Se8電極和其它金屬基負極材料相比，結果如圖6。由圖6(a)中可見，在電流密度高于2 A/g 時，復合材料就具有相較Fe7Se8/N 摻雜碳、NiSe2/C 中空微球和MoSe2/CNT 等更高的比容量，且在電流密度達到20 A/g 時仍然具有較高的比容量，即復合材料有相較其它金屬基負極材料更好的倍率性能[17]，這主要與復合材料中細小分散的Fe7Se8納米的存在可以縮短鈉離子的擴散距離、碳纖維結構可以為鈉離子嵌入/脫出提供活性位點和擴散路徑等有關[18]。從圖6(b)中可知，復合材料在2 000 次循環后的比容量約為341.9 mAh/g，明顯高于塊狀Fe7Se8電極在1 000次循環后的比容量，這主要與復合材料中細小分散的Fe7Se8納米可與氮摻雜碳纖維起到協同作用而提升電化學性能有關[19]。

圖6 Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料的電化學性能對比分析圖

圖7 為Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料電極與塊狀Fe7Se8電極的容量保持率。可見，隨著放電電流密度增加，復合材料電極與塊狀Fe7Se8電極的容量保持率都呈現逐漸減小的特征；在相同放電電流密度下，復合材料電極的容量保持率都要高于塊狀Fe7Se8電極，這與前述的復合材料電極和塊狀Fe7Se8電極的比容量測試結果相吻合，即前者具有更好的倍率性能。

圖7 Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料電極與塊狀Fe7Se8電極的容量保持率

圖8 為Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料電極與塊狀Fe7Se8電極的電化學阻抗譜，其中，電極均為新的未循環的電極。圖8(a)中復合材料電極與塊狀Fe7Se8電極都由高頻區半圓和低頻區直線組成，且塊狀Fe7Se8電極在高頻區的半圓半徑大于復合材料電極，表明后者具有相對較低的內阻[20]。圖8(b)中復合材料電極的電解液電阻(Rel)和電荷轉移電阻(Rct)都要小于塊狀Fe7Se8電極，這也是Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料電極具有更好的倍率性能的原因之一。

圖8 Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料電極與塊狀Fe7Se8電極的電化學阻抗譜

3 結論

(1)復合材料的介孔尺寸主要分布在2～8 nm、比表面積約50.2 m2/g，而塊狀Fe7Se8中幾乎沒有介孔存在，比表面積約為9.9 m2/g；復合材料中氮摻雜碳纖維表面彌散分布著細小Fe7Se8粒子。

(2)隨著充放電次數增加，復合材料電極的放電比容量從567.0 mAh/g 逐漸減小至406.7 mAh/g，初始充放電庫侖效率約為79%；復合電極材料在0.2～20 A/g 電流密度下的放電比容量都要高于塊狀Fe7Se8電極。

(3)Fe7Se8納米粒子/氮摻雜碳纖維復合材料電流密度達到20 A/g 時仍然具有較高的比容量，在2 000 次循環后比容量約為341.9 mAh/g，明顯高于塊狀Fe7Se8電極在1 000 次循環后的比容量。