添加Bi2O3對SiO2-Al2O3-MgO系玻璃結構與性能的影響

楊自豪，陳漢生，陳瑩瑩，高 任，王煥平，徐時清，曹永盛

(1.中國計量大學材料科學與工程學院，杭州 310018;2.浙江丹斯登生物材料有限公司，嘉興 314400)

0 引 言

隨著現代工業的不斷發展，玻璃纖維的應用范圍越來越廣，性能要求也在不斷提高。作為增強材料，提高力學性能一直是玻璃纖維發展的主要方向之一[1]。高強度高模量玻璃纖維通常以SiO2-Al2O3-MgO三元系為主要組分;與傳統E玻璃纖維相比，該類纖維在抗彎性能、抗壓性能、抗沖擊性能、耐高溫性能、耐腐蝕性能、電絕緣性和介電性能等方面都具有明顯的優勢[2]。但是，SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的制備溫度高、高溫黏度大，非常容易在制備過程中析晶，因此在生產過程中工藝操作難度大。目前，有關該體系玻璃的研究大都集中在優化玻璃的基質組分以提高其力學性能，或采用天然礦石原料來降低其生產成本等方面[3]。其中，通過添加其他組分來降低玻璃軟化點，同時提高其熱穩定性、結構穩定性以及力學性能，對于SiO2-Al2O3-MgO系玻璃獲得更廣泛的應用具有重要意義。

Bi2O3常被用作改善玻璃某些性能的有效摻入劑和澄清劑，應用范圍相當廣泛。BALE等[4]研究發現，隨著Bi2O3添加量的增加，Bi2O3-SiO2-Al2O3系玻璃的透過率升高，結構穩定性呈先提高后降低的趨勢，當Bi2O3質量分數為20 %時，玻璃的結構穩定性最好。RANI等[5]研究發現，當Bi2O3質量分數小于30%時，Li2O-ZnO-Bi2O-SiO2系微晶玻璃的力學性能和熱穩定性隨著Bi2O3添加量的增加而升高，玻璃的高溫黏度和軟化點降低。路平等[6]在等離子處理和連續浸漬法相結合的基礎上，通過添加Bi2O3制備了一種界面結合良好的玻璃纖維復合材料；該材料表面活性羥基通過多重相互作用對銀表現出強的吸附能力，在廣譜抗菌方面有著潛在的應用價值。而目前，有關Bi2O3添加對SiO2-Al2O3-MgO系玻璃結構和性能影響的報道很少。基于此，作者采用傳統熔體冷卻法制備添加不同質量分數Bi2O3的SiO2-Al2O3-MgO系玻璃，研究Bi2O3對SiO2-Al2O3-MgO系玻璃結構與力學性能的影響規律。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括：SiO2、Al2O3、MgO粉體，由阿拉丁公司提供，純度為99.99%，粒徑為12 μm；CaO、B2O3、Fe2O3粉體，由國藥集團提供，純度為99.95%，粒徑為12 μm；Bi2O3粉體，由安耐吉化學公司提供，純度為99.99%，粒徑為12 μm。SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的原料配比(質量分數)為61%SiO2、9%Al2O3、24%MgO、5%CaO、0.9%B2O3和0.1%Fe2O3，添加Bi2O3的質量分數分別為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%。按上述配比稱取原料，將粉體混合后裝入石英坩堝中，置于高溫爐中于1 650 ℃保溫5 h，隨后將玻璃液倒入預熱500 ℃的鑄鐵模具中成型，之后放入馬弗爐中于850 ℃下退火2 h。

將退火后的玻璃研磨成粉體后，在SAT409型差熱分析儀(DSC)上進行差熱分析，升溫速率為10 ℃·min-1，得到玻璃軟化點、玻璃析晶溫度與玻璃化轉變溫度。將玻璃粉放置在附有錫箔紙的載玻片上，采用LABRAM-HR型激光共焦顯微拉曼光譜儀進行拉曼光譜分析，并對譜線進行歸一化處理。在退火后的玻璃上切割出尺寸為15 mm×15 mm×2 mm的試樣，用自動研磨機磨平，再用粒徑0.06 μm的氧化鈰漿料進行拋光處理后，放置在U-3310型紫外可見光譜儀中進行漫反射試驗，應用Kubelka-Munk函數法[7]線性擬合得到玻璃的吸收曲線。Kubelka-Munk函數Fr的表達式為

(1)

式中：r為反射率。

在退火后的玻璃上加工出尺寸為30 mm×3 mm×3 mm的試樣，應用阿基米德法測其密度，測3次取平均值。用WDW-2型電子萬能試驗機，應用三點彎曲法測彎曲強度，試樣尺寸為30 mm×3 mm×3 mm，試驗跨距為20 mm，測5個試樣取平均值。彎曲強度的計算公式[8-9]為

(2)

式中：sf為彎曲強度；P為試樣斷裂時的載荷；L為跨距；b為試樣寬度；h為試樣厚度。

采用LK-100C型電子萬能試驗機進行壓縮試驗，試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，采用氧化鋯夾具固定待測試樣，測3個試樣取平均值；采用應力-應變法計算壓縮模量[10]，計算公式為

Ec=s/e

(3)

式中：Ec為壓縮模量；σ為壓縮應力；ε為壓縮應變。

2 試驗結果與討論

2.1 熱穩定性

圖1中ΔT為玻璃析晶溫度與玻璃化轉變溫度之差。由圖1可知，隨著Bi2O3添加量的增加，玻璃的軟化點降低，這有利于玻璃熔制溫度的降低，在一定程度上可降低工藝操作的成本和難度。當Bi2O3質量分數在01.5%時，隨著Bi2O3添加量的增加，ΔT也增大，并在Bi2O3質量分數為1.5%時達到最大值,為244 K，熱穩定性能最佳。這是因為一定量的Bi3+與[SiO4]的邊緣共享勢能較高的配位數，而且可防止[AlO4]等過多隨機相的形成[11]，從而提高玻璃的熱穩定性。當Bi2O3質量分數繼續增大至3.0%時，ΔT減小，熱穩定性降低。這是因為過量的Bi3+使得一部分Si-O-Si斷裂生成Si-O-Bi，即得到[BiO6]，導致玻璃內游離氧增多，從而在一定程度上降低玻璃的熱穩定性[12]。

圖1 添加不同質量分數Bi2O3后SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的DSC曲線與ΔT-Bi2O3添加量曲線

2.2 微觀結構

由圖2可知：不同Bi2O3添加量下，SiO2-Al2O3-MgO系玻璃均在900990 cm-1，1 0501 200 cm-1范圍內出現了明顯的譜帶，且1 0501 200 cm-1范圍內的譜帶較寬且譜峰強度較高，這兩處的譜峰均是由Si-O-Si鍵(橋氧鍵)的反對稱伸縮振動形成的[13-15]。譜峰強度越高表明玻璃中橋氧鍵的數量越多，玻璃的結構越穩定[16]。當Bi2O3質量分數由0增加到1.5%時，900990 cm-1，1 0501 200 cm-1處的譜帶變寬且譜峰強度變大，Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動增強，說明橋氧鍵數量增加，因此玻璃的結構穩定性增強。隨著Bi2O3添加量的繼續增加，1 0501 200 cm-1處的Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動峰強度降低，這是由于：一方面，過量的Bi2O3使玻璃結構的一部分Si-O-Si鍵斷裂生成非橋氧鍵，從而降低了Si-O-Si鍵的振動峰強度；另一方面，過量的Bi2O3會在玻璃中生成[BiO6]，并置換出大量的Si4+生成Si-O-Bi鍵，從而破壞玻璃的結構穩定性[17]。

圖2 添加不同質量分數Bi2O3后SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的拉曼光譜

由圖3(a)可知，添加不同含量Bi2O3玻璃的紫外可見漫反射光譜基本一致，且在波長200～400 nm間沒有出現雜峰，說明Bi2O3的添加并未使SiO2-Al2O3-MgO系玻璃出現明顯的分相[10]。圖3(b)為添加不同質量分數Bi2O3的SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的擬合吸收曲線，曲線的切線與橫坐標的交點即為光學帶隙。當Bi2O3質量分數為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%時，玻璃的光學帶隙分別為4.00，3.62，3.58，3.50，3.51，3.68，3.76 eV。由此可見，當Bi2O3質量分數小于1.5%時，玻璃的光學帶隙隨著Bi2O3添加量的增加而降低。這是因為Bi2O3的添加使玻璃中存在一部分Bi-O-Bi鍵，鉍在硅酸鹽玻璃中常見的價態為三價和五價，而不管是Bi3+的6S2上的電子還是Bi5+的6S0上的電子，都較Si4+的3P2上的電子更容易躍遷到導帶，因此玻璃的光學帶隙減小；當Bi2O3的質量分數大于1.5%時，在莫斯-布爾斯坦效應下光學帶隙增大[18]，同時在Bi2O3較強的電離作用下，玻璃結構中的Si-O-Si鍵部分斷裂，部分轉變成Si-O-Bi鍵，減少了玻璃網絡結構中橋氧鍵的數量，并降低了玻璃網絡結構的緊湊度，從而破壞了玻璃的結構穩定性。當Bi2O3質量分數為1.5%時，玻璃的光學帶隙最小，結構穩定性最好[19]。

圖3 添加不同質量分數Bi2O3后SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的紫外可見漫反射光譜和擬合吸收曲線

2.3 物理與力學性能

由圖4可知:隨著Bi2O3添加量的增加，SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的密度和彎曲強度均呈現先增大后減小的趨勢，均在Bi2O3質量分數為1.5%時達到最大值，分別為2.67 g·cm-3和82.72 MPa；密度和彎曲強度呈正比，與馬飛等[18]的研究結果基本一致。添加適量的Bi2O3可使硅富集區與非橋氧富集區中的原子發生遷移，導致玻璃的橋氧鍵數量增加[20]，因此當Bi2O3質量分數由0增至1.5%時，玻璃的密度增大，彎曲強度提高。但是，由于Bi3+的原子半徑(0.103 nm)遠大于Si4+的(0.041 nm)，過量的Bi3+會在一定程度上破壞玻璃結構[7]，因此當Bi2O3質量分數大于1.5%時，玻璃的彎曲強度和密度降低。由圖5可知，隨著Bi2O3添加量的增加，SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的壓縮強度和壓縮模量均呈先增大后降低的趨勢。當Bi2O3質量分數為1.5%時，壓縮強度和壓縮模量均達到最大值，分別為236.24 MPa和110.06 GPa。壓縮強度和壓縮模量與彎曲強度的變化規律幾乎完全一致，其原因同前，在此不再贅述。

圖4 SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的彎曲強度和密度隨Bi2O3添加量的變化曲線

圖5 SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的壓縮強度和壓縮模量隨Bi2O3添加量的變化曲線

3 結 論

(1) 添加Bi2O3可有效降低SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的軟化點；隨著Bi2O3添加量的增加，玻璃析晶溫度與玻璃化轉變溫度之差先增大后減小，光學帶隙先減小后增大，說明玻璃的結構穩定性和熱穩定性先提高后降低；隨著Bi2O3添加量的增加，玻璃的密度、彎曲強度、壓縮強度和壓縮模量均呈先增大后降低的趨勢。

(2) 當Bi2O3的質量分數為1.5%時，玻璃的結構穩定性、熱穩定性、物理與力學性能均最優，此時玻璃析晶溫度與玻璃化轉變溫度之差為244 K，光學帶隙為3.50 eV，密度為2.67 g·cm-3，彎曲強度為82.72 MPa，壓縮強度為236.24 MPa，壓縮模量為110.06 GPa；適量Bi2O3可減少玻璃網絡結構中非橋氧的數量，使孤立的島狀網絡單元重新聚合，從而增加了玻璃結構的穩定性，并顯著提高力學性能。