在高溫硝酸與丙烷蒸氣環境中R60702工業純鋯的腐蝕行為

張 強，齊世鋒，陳鴻飛，孔韋海，萬 章，胡 盼，劉 燕

(1.合肥通用機械研究院有限公司,國家壓力容器與管道安全工程技術研究中心，合肥230031；2.合肥通用機械研究院特種設備檢驗站有限公司，合肥 230031；3.中科院新材料技術(滕州)有限公司，滕州 277500)

0 引 言

鋯及鋯合金具有熔點高、強度高、膨脹系數低、熱中子吸收截面小等優點[1]，廣泛應用于航空航天、軍工、原子能、醫學等領域；同時鋯及鋯合金在許多有機酸、無機酸、強堿和熔融鹽中都具有優異的耐腐蝕性能。在石油、化工、冶金、醫藥等領域苛刻的腐蝕條件下，當不銹鋼和鎳基合金都無法滿足使用要求時，鋯及鋯合金成為一種更合適的材料[2]。隨著我國化工事業的蓬勃發展和鋯產能的提高，鋯及鋯合金作為設備關鍵部位的重要材料，在一些對材料耐腐蝕性能要求較為苛刻的場合得到一定的應用[3]。近年來，國內外學者對鋯合金開展了大量的研究，且主要集中在耐高溫高壓水或水蒸氣腐蝕方面。馬帥等[4]研究發現，鉻元素能夠減少Zr-Cr合金表面氧化膜中缺陷的數量，增加氧化膜的致密性，從而提高鋯合金的耐腐蝕性能。沈月鋒[5]研究發現，β相水淬后緩冷可提高Zr-4合金中α-Zr相中鐵和鉻元素的固溶量，降低組織應力，增加氧化膜的致密性，從而提高鋯合金的耐腐蝕性能。趙文金等[6]研究發現，加入適量的鈮元素后，Zr-Sn-Nb合金中可形成彌散分布的第二相，從而明顯降低合金在高溫水和過熱蒸氣中的氧化速率。

在石化領域中，有關鋯及鋯合金的研究主要集中在焊接工藝對其組織與性能的影響上[7-13]，但是有關鋯及鋯合金在強腐蝕環境下的腐蝕行為、氧化膜的微觀結構演變等方面還缺乏系統的研究。在硝酸與丙烷發生硝化反應直接合成硝基烷烴的過程中，需要先將硝酸和丙烷蒸氣預混合，然后在反應器中于430 ℃下合成硝基烷烴。某公司在嘗試采用微反應器法合成硝基烷烴時，預混管路和反應器的材料選用R60702工業純鋯，但是目前R60702工業純鋯在濃硝酸環境中的最高使用溫度為260 ℃，尚未見更高溫度下耐腐蝕性能的研究。為此，作者通過均勻腐蝕試驗模擬研究了R60702工業純鋯在高溫硝酸和丙烷蒸氣環境中的腐蝕行為，分析了純鋯表面氧化膜的微觀結構與物相組成，探討了在腐蝕過程中純鋯表面氧化膜結構的演變機制，為鋯及鋯合金的工程應用提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為R60702工業純鋯管，規格為φ19 mm×1.24 mm，熱處理狀態為冷軋后真空退火態，其化學成分如表1所示，顯微組織如圖1所示。可見其組織主要由多邊形等軸α-Zr相組成，晶界清晰，晶粒大小均勻，尺寸在10～20 μm。將鋯管切割成長度約為20 mm的管段試樣，在丙酮中超聲清洗后待用。

表1 R60702工業純鋯的化學成分(質量分數)

圖1 R60702工業純鋯的顯微組織

按照JB/T 7901-1999，在容積為500 mL的石英玻璃管中進行均勻腐蝕試驗，試驗溫度分別為260，430 ℃，試驗介質為0.234 g HNO3(質量分數70%)+0.343 g C3H8，試驗時間為168 h。試驗結束后采用毛刷清洗試樣外表面，然后將試樣放入乙醇中進行超聲清洗，直至前后兩次清洗后試樣質量的損失小于0.5 mg。采用精度為0.1 mg的Sartorius BS124S型分析天平稱取試驗前和清洗后試樣的質量，計算腐蝕速率。在腐蝕試樣中部截取金相試樣，采用Zeiss Supra 40型場發射掃描電鏡觀察表面和截面腐蝕形貌，并采用附帶的Oxford INCA PentaFET x3型能譜儀(EDS)進行微區成分分析。采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對腐蝕表面的物相進行分析，電壓為40 kV，電流為40 mA，采用銅鈀X射線，掃描速率為2(°)·min-1。

2 試驗結果與討論

2.1 腐蝕速率

由表2可知：在260 ℃的硝酸與丙烷蒸氣中純鋯的腐蝕速率非常低，而在430 ℃的硝酸與丙烷蒸氣中其腐蝕速率較大；在260 ℃的硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后試樣的質量大于試驗前的，說明在腐蝕過程中，試樣表面形成難以脫落的腐蝕產物，而在430 ℃的硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后試樣的質量小于試驗前的，說明試樣表面發生了腐蝕產物的脫落。

表2 R60702工業純鋯在不同溫度硝酸與丙烷蒸氣中的腐蝕速率

2.2 腐蝕形貌

由圖2可知：腐蝕前試樣具有非常明顯的金屬光澤；經260 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面光滑但失去了金屬光澤，表面呈黃藍色，且有轉灰色的趨勢；經430 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面有明顯腐蝕產物脫落現象，表面凹凸不平，呈灰黑色。由此可知，在260 ℃硝酸與丙烷蒸氣中純鋯具有良好的耐腐蝕能力，而在430 ℃硝酸與丙烷蒸氣中，純鋯的耐腐蝕性能降低，表面形成疏松腐蝕產物并發生脫落。

圖2 在不同溫度硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕前后試樣的宏觀形貌

由圖3可知：經260 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面腐蝕產物膜均勻、完整且致密；經430 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面腐蝕產物膜不均勻，部分腐蝕產物膜呈層片狀脫落，未脫落的腐蝕產物膜表面存在溝槽和明顯的裂紋。由圖4可知，經430 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面的腐蝕產物主要為鋯的氧化物。

圖3 在不同溫度硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后試樣表面的微觀形貌

圖4 圖3(b)中不同位置的EDS譜

由圖5可知：經260 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面氧化膜的厚度約為15 μm，氧化膜較致密，與基體界面清晰但二者結合緊密，除少量微小孔洞外未見微裂紋等其他明顯缺陷；經430 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面氧化膜厚度約為50 μm，氧化膜由外層厚度約40 μm的疏松氧化膜和內層厚度約10 μm的致密氧化膜組成，疏松氧化膜內部以及疏松氧化膜與致密氧化膜界面處存在微裂紋。

圖5 不同溫度硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后試樣的截面形貌

2.3 氧化膜的物相組成

由圖6可知：在260 ℃硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后，試樣表面由六方鋯相(a=b≠c，α=β=90°，γ=120°)、單斜ZrO2(a≠b≠c，α=γ=90°，β≠90°)和四方ZrO2(a=b≠c，α=β=γ=90°)組成；在430 ℃硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后，鋯相消失，表面主要由單斜ZrO2和四方ZrO2組成，且單斜ZrO2的含量明顯高于四方ZrO2的。將試樣表面疏松氧化膜去除后，試樣表面呈灰黑色，經XRD分析可知，表面由鋯、單斜ZrO2和四方ZrO2組成，與在260 ℃硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后的物相相近。

2.4 分析與討論

經有機酸、無機酸、強堿、熔融鹽、高溫水等腐蝕后，鋯及鋯合金表面的鈍化膜通常由鋯的氧化物構成，其中最常見的為ZrO2。ZrO2有3種晶體結構，分別為單斜晶型(密度為5.65 g·cm-3)、四方晶型(密度為6.10 g·cm-3)、立方晶型(密度為6.27 g·cm-3)。在溫度變化時，ZrO2相結構會發生變化，該轉變過程是一個可逆過程。平衡條件下在室溫時ZrO2以結構疏松的單斜相形式存在，當溫度升高至1 170 ℃后單斜相全部轉化為結構致密的四方相，當溫度繼續升高至2 370 ℃時四方相轉化為結構致密的立方相；在降溫過程中，立方相逐步轉變為四方相，當溫度降低到1 000 ℃后全部轉變為穩定的單斜相。

由XRD分析結果可知，純鋯表面氧化膜由四方ZrO2和單斜ZrO2組成。四方ZrO2是由高應力導致的。鋯金屬為密排六方結構，密度為6.49 g·cm-3。在腐蝕過程中，氧逐漸占據金屬鋯晶胞的位置，使晶格發生畸變，并由六方晶系轉變成單斜晶系，氧化膜體積膨脹；這兩種晶系晶格結構的不匹配導致金屬基體與氧化膜之間產生應力，為了保持應力平衡，并防止氧化膜體積無限膨脹，氧化膜內形成壓應力，而金屬基體內形成拉應力，應力的協同作用促進了四方ZrO2的形成[14-22]。

在硝酸與丙烷蒸氣的溫度較低時(260 ℃)，丙烷還未與硝酸發生硝化反應，腐蝕過程主要是硝酸對鋯管的氧化過程。純鋯表面形成致密氧化膜，對基體起到保護作用；該氧化膜的主要物相為單斜ZrO2和四方ZrO2，腐蝕后鋯管質量增加；在生成ZrO2的過程中伴隨著體積的膨脹，導致氧化膜內出現高壓應力的同時，也出現一些微小孔洞。當硝酸與丙烷蒸氣的溫度升高至430 ℃時，原子活動能力增強，丙烷與硝酸發生硝化反應形成硝基烷烴。在硝酸、丙烷和硝基烷烴的共同作用下，之前所生成的氧化膜已不足以對基體起到完全的保護作用。隨著氧化過程的進行，金屬基體/氧化膜界面向基體側推進，氧化膜變厚，氧化膜外側的應力降低。當壓應力降低到無法滿足四方ZrO2存在的條件時，四方ZrO2轉變為單斜ZrO2，氧化膜體積再度膨脹，氧化膜變得疏松；原本承受壓應力的氧化膜承受拉應力，當產生的拉應力超過氧化膜所能承受的極限后，縱向裂紋出現；在氧化膜的形成、生長過程中還伴隨著基體金屬的蠕變，使得應力在氧化膜中重新分布，進而在氧化膜內形成橫向裂紋[23]；橫向裂紋伴隨著腐蝕的進行而生長，當橫向裂紋和縱向裂紋擴展相連時，氧化膜脫落，腐蝕后鋯管質量減小。裂紋的形成釋放了氧化膜中的應力，但也破壞了氧化膜的致密性，為氧的擴散提供了新的路徑，加速了金屬基體的腐蝕。由圖7可以看出，經430 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后，試樣表面氧化膜破裂處有明顯的凸起現象，這是由于相變過程中的體積膨脹造成的，這也驗證了上述氧化膜的演變過程。

圖7 經430 ℃硝酸與丙烷蒸氣腐蝕后試樣表面氧化膜形貌

3 結 論

(1) R60702工業純鋯在260 ℃的硝酸與丙烷蒸氣中具有良好的耐腐蝕性能，腐蝕速率非常低，表面氧化膜較致密且與基體結合緊密，厚度約為15 μm；工業純鋯在430 ℃的硝酸與丙烷蒸氣中的耐腐蝕性能大幅下降，腐蝕速率較高，表面氧化膜厚度約為50 μm，由外層厚度約40 μm的疏松氧化膜和內層厚度約10 μm的致密氧化膜組成，氧化膜中存在微裂紋，且部分氧化膜脫落。

(2) R60702工業純鋯在高溫硝酸與丙烷蒸氣中腐蝕后，其表面氧化膜主要由單斜ZrO2和四方ZrO2組成；當硝酸與丙烷蒸氣的溫度為260 ℃時，腐蝕過程主要是硝酸對鋯管的氧化過程，氧化膜致密，對基體起到保護作用；當硝酸與丙烷蒸氣的溫度為430 ℃時，氧化膜保護作用降低，氧化膜增厚產生應力松弛，導致四方ZrO2轉變為單斜ZrO2，氧化膜體積膨脹并產生微裂紋，裂紋擴展合并導致氧化膜脫落。