端羧基超支化聚酯阻垢劑的制備及性能研究

胡樂，秦冬玲，楊剛

(南京工業(yè)大學 材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 211800)

冷卻循環(huán)水設備結垢是普遍存在的問題。垢一般由硫酸鈣組成[1-2]，垢層的增厚會引起安全問題[3-5]。 現有的阻垢劑對冷卻循壞水存在阻垢率低、穩(wěn)定性差的缺點[6-7]。因此，研發(fā)高效、穩(wěn)定的阻垢劑對冷卻循環(huán)水的防垢至關重要[8]。本文利用超支化聚合物復雜的分子結構[9-11]，以及其對鈣離子的螯合作用[12-15]，一步法合成二代超支化聚酯HBPE-OH，采用馬來酸酐對HBPE-OH進行改性，探究合成高效阻垢劑的最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、季戊四醇(PE)、對甲苯磺酸(p-TSA)、馬來酸酐(MAH)均為化學純；三乙胺，分析純。

SHZ-DⅢ循環(huán)水式真空泵；DF-101S數顯恒溫水浴鍋；Nicolet8700傅里葉變換紅外光譜儀；S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡；AVANCEⅢHD400M核磁共振波譜儀。

1.2 阻垢劑制備

1.2.1 HBPE-OH的制備 將PE(0.01 mol，1.362 5 g)、DMPA(0.12 mol，16.341 4 g)和催化劑p-TSA(質量分數0.5%，0.088 5 g)加入三口燒瓶中，磁力攪拌，加熱至固體變?yōu)槿廴跔顟B(tài)。接入氮氣，在 145 ℃ 下，反應3 h。切斷氮氣，將燒瓶接到負壓裝置上，在負壓0.075 MPa 下繼續(xù)反應3 h。室溫下將燒瓶冷卻至50 ℃。加入55 mL 丙酮，攪拌，使產物完全溶解。將燒瓶中物質倒入50 mL乙醚中，攪拌、沉淀、抽濾，白色固體在65 ℃下真空干燥36 h，得到HBPE-OH。合成路線見圖1。

圖1 制備HBPE-OHFig.1 Preparation of HBPE-OH

1.2.2 改性制備HBPE-COONa 移取50 mL丙酮至三口燒瓶中，加入HBPE-OH(0.001 mol，1.528 0 g)、馬來酸酐(0.016 mol，1.569 0 g)和三乙胺(0.1 mL)，在恒溫磁力攪拌下進行反應。改性時間為3 h，溫度為105 ℃。反應結束后，取30 mL氫氧化鈉-乙醇飽和溶液于燒杯中，將燒瓶中的物質全部倒入燒杯中，攪拌、靜置、沉淀。抽濾，乳白色熔融狀固體在65 ℃ 下真空干燥18 h，得到乳白色HBPE-COONa，研磨。改性路線見圖2。

圖2 改性制備HBPE-COONaFig.2 Modified preparation of HBPE-COONa

1.3 理化指標測定

1.3.1 羥基含量的測定 燒杯中加入50 mL 吡啶溶液、7 g鄰苯二甲酸酐，攪拌制成乙酰基化溶液，常溫下靜置2 h。錐形瓶中加入6.25 mL乙酰基化溶液和1.75 g HBPE-OH樣品混合后，移入油浴鍋中，在120 ℃恒溫下回流冷凝1 h。繼續(xù)添加6.25 mL吡啶溶液和12.5 mL蒸餾水，恒溫回流20 min。加入3滴酚酞指示劑，用0.5 mol/L氫氧化鉀溶液滴定，計算羥基含量。

式中x1——超支化聚酯的羥值，mg KOH/g；

A——滴定樣品時消耗的KOH體積，mL；

A0——滴定空白溶液消耗的KOH體積，mL；

c——KOH濃度，moL/L；

w——樣品質量，g。

1.3.2 核磁共振光譜測定 試管中加入超支化聚酯和氘代試劑(DMSO)溶液，混合均勻后，用注射器將混合液轉移到核磁管中，將核磁管放進核磁儀器中進行氫和碳原子光譜的檢測。

1.3.3 紅外光譜測定 樣品與溴化鉀按一定質量比混合，研磨、壓片，放入紅外儀器中進行官能團的測定。

1.4 阻垢效果的測定

1.4.1 模擬水質的配制及測定 通過靜態(tài)阻垢實驗法評價阻垢劑性能，模擬配制南京某化工廠冷卻循環(huán)水質見表1。

表1 模擬水質Table 1 Simulated water quality

制備表中A溶液2 L，B溶液2 L，C溶液1 L。取250 mL 錐形瓶2個，編號為A0、B0，取50 mL A溶液和0.5 mL C溶液加到A0中，取50 mL B溶液和0.5 mL C溶液加到B0中，將A0和B0放入烘箱中在70 ℃下恒溫0.5 h。取出錐形瓶，將B0中溶液轉移到A0中，稱量質量。將混合的A0放入恒溫水浴鍋中，在70 ℃下恒溫24 h。取出A0，冷卻至室溫，稱重。加入蒸餾水，使恒溫前后質量一致，用 0.22 μm 濾頭過濾，用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)測定鈣離子的濃度[16]，計算阻垢率。

(2)

式中η——阻垢率，%；

ρ0——常溫下未添加阻垢劑溶液中Ca2+濃度，mg/L；

ρ1——加熱條件下未添加阻垢劑Ca2+濃度，mg/L；

ρ2——加熱條件下添加超支化聚酯阻垢劑對應的溶液中Ca2+濃度，mg/L。

1.4.2 鈣垢的SEM表征 分別配制8 g/L CaCl2溶液和8 g/L Na2SO4溶液。取50 mL CaCl2溶液和50 mL Na2SO4溶液于250 mL 錐形瓶中，混合，將錐形瓶放入80 ℃ 水浴鍋中恒溫10 h。抽濾，將得到的硫酸鈣晶體烘干后進行SEM表征。

2 結果與討論

2.1 阻垢劑合成反應條件的選擇

2.1.1 合成反應時間對阻垢率的影響 稱量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，控制反應溫度145 ℃，催化劑對甲苯磺酸量為0.5%(質量分數)，改性過程中HBPE-OH為1.528 0 g，MAH為1.569 0 g，時間 3 h，溫度為105 ℃，催化劑三乙胺為0.1 mL，考察反應時間對阻垢率的影響，結果見圖3。

圖3 反應時間對羥基值和阻垢率的影響Fig.3 The effect of reaction time on hydroxylvalue and scale inhibition rate

由圖3可知，隨著反應時間的增加，羥基值和阻垢率先上升后下降，反應時間6 h 時，羥基值和阻垢率都達到最大值。反應時間<6 h，超支化聚合物接枝生長不完全，導致吸附和分散晶體的能力變弱，阻垢能力下降。反應時間>6 h，阻垢率和羥基值都在下降，這是由于合成的產物之間發(fā)生了縮聚副反應，導致部分羥基被反應。對于羧酸類阻垢劑來說，阻垢率的大小與羥基數量多少有關，羥基越多，在改性的過程中接上羧基基團的數量越多，阻垢性能越強。

2.1.2 合成反應溫度對阻垢率的影響 稱量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，控制反應時間6 h，對甲苯磺酸質量分數0.5%，改性過程中HBPE-OH為1.528 0 g，MAH為1.569 0 g，時間3 h，溫度為 105 ℃，催化劑三乙胺為0.1 mL，考察反應溫度對阻垢率的影響，結果見圖4。

圖4 反應溫度對羥基值和阻垢率的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on hydroxylvalue and scale inhibition rate

由圖4可知，溫度145 ℃時，生成的超支化聚合物羥基值及阻垢率都達最大。溫度<145 ℃時，隨著溫度的升高，阻垢率也隨著增加，這是因為聚合物的接枝度不斷增加，羥基值在不斷地變大。反應溫度>145 ℃，阻垢率和羥值都在快速地下降，這是因為溫度過高會加快副反應，如醚化反應、縮合成環(huán)反應。

2.1.3 合成反應催化劑用量對阻垢率的影響 稱量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，反應溫度145 ℃，時間為6 h，改性過程中HBPE-OH為1.528 0 g，MAH為1.569 0 g，時間3 h，溫度為105 ℃，催化劑三乙胺為0.1 mL，考察催化劑用量(質量分數)對阻垢率的影響，結果見圖5。

圖5 催化劑用量對羥基值和阻垢率的影響Fig.5 The influence of catalyst dosage on hydroxylvalue and scale inhibition rate

由圖5可知，隨著催化劑的加入，羥基值越來越大，催化劑用量>0.5%時，羥值開始減少，這是由于催化劑的大量加入，使得反應速度過快，產物短時間無法聚集，少量產物被氮氣流帶走，還有部分產物發(fā)生副反應，導致反應結束后三口燒瓶上端壁面都是難溶于丙酮和乙醚的白色固體。催化劑用量 <0.5% 時，反應不完全，產物的羥基值和阻垢率都很低。因此選擇催化劑用量0.5%。

2.1.4 改性反應時間對阻垢率的影響 稱量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，合成反應溫度為 145 ℃，時間為6 h，對甲苯磺酸為0.5%，改性過程中HBPE-OH為1.528 0 g，MAH為1.569 0 g，溫度為105 ℃，催化劑三乙胺用量為0.1 mL，探究改性時間對阻垢率的影響，結果見圖6。

圖6 改性反應時間對阻垢率的影響Fig.6 The effect of modification reactiontime on scale inhibition rate

由圖6可知，隨著改性時間增加，產物阻垢率先增大后減少，改性時間為3 h 時，阻垢效果最佳。改性時間<3 h時，原料反應不完全，產物的羧基含量變少，導致阻垢率較低。反應>3 h時，分子間副反應增多，如羧基之間的成環(huán)反應等，影響產物的阻垢效果。

2.1.5 改性反應溫度對阻垢率的影響 稱量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，合成溫度145 ℃，時間為6 h，對甲苯磺酸為0.5%，改性過程中HBPE-OH質量為1.528 0 g，MAH為1.569 0 g，時間為 3 h，催化劑三乙胺用量為0.1 mL，探究改性溫度對阻垢率的影響，結果見圖7。

由圖7可知，隨著改性溫度升高，阻垢能力先增大后減少，改性溫度為105 ℃ 時，阻垢率最佳為 97.1%。溫度<85 ℃ 時，部分反應物發(fā)生潮解，且少量產物在此溫度下難以聚合，副產物增加。溫度>120 ℃ 時，反應速率很快，副反應也隨之變多，阻垢能力不僅與羧基含量的大小有關，還與聚合物的結構有關，溫度過高會改變聚合物的內部結構，產生酯化反應等環(huán)狀物質，影響改性后聚合物對垢的螯合作用。所以，最佳改性溫度為105 ℃。

圖7 改性反應溫度對阻垢率的影響Fig.7 The effect of modification reactiontemperature on scale inhibition rate

2.1.6 改性反應催化劑用量對阻垢率的影響 稱量PE 1.362 5 g，DMPA 16.341 4 g，合成溫度 145 ℃，合成時間6 h，合成催化劑投加量為反應單體總質量的0.5%，改性過程中反應物HBPE-OH質量為1.528 0 g，MAH為1.569 0 g，改性時間為 3 h，改性溫度為105 ℃，探究改性過程中催化劑三乙胺用量對阻垢率的影響，結果見圖8。

圖8 改性反應催化劑用量對阻垢率的影響Fig.8 The influence of the amount of catalyst in themodification reaction on the scale inhibition rate

由圖8可知，催化劑用量0.1 mL 時，阻垢率最大，<0.1 mL時，反應在低速下進行，產物羧基含量少，對垢只起到分散的作用，阻垢效果不好。主要因為反應物沒有完全反應，超支化聚合物的端羥基沒有完全轉化為羧基。催化劑用量>0.1 mL時，改性反應急劇發(fā)生，部分產物發(fā)生二次反應，端羧基被消耗，導致最終產物的阻垢性能變差。

2.2 產品的紅外與核磁表征

圖9為紅外光譜圖，圖10為核磁氫譜圖。

由圖9可知，3 431.97 cm-1為改性后超支化聚合物中羥基峰，2 982.69 cm-1為聚合物中甲基峰，超支化聚合物中羰基峰位于 1 731.26 cm-1處，1 581.14 cm-1為酯基峰。

圖9 HBPE-COONa紅外譜圖Fig.9 Infrared spectrum of HBPE-COONa

由圖10可知，1為甲基上氫的峰，2為乙烯基上氫的峰，3為與羥基相連接的亞甲基上氫的峰，4為與酯基相連的亞甲基上氫的峰。上述表征表明該超支化聚酯阻垢劑制備成功。

圖10 HBPE-COONa核磁氫譜圖Fig.10 1H NMR spectrum of HBPE-COONa

2.3 HBPE-COONa阻垢性能

模擬冷卻循環(huán)水水質Ca2+為1 550 mg/L，溫度為70 ℃，時間24 h，pH為7.0，靜態(tài)阻垢實驗結果見圖11。

圖11 合成阻垢劑與市售阻垢劑對比Fig.11 Comparison between synthetic scale inhibitorand commercial scale inhibitor

由圖11可知，所有阻垢劑添加量為6 mg/L 時，阻垢劑HBPE-COONa阻垢率最高，可達到97.1%，高于聚丙烯酸鈉(PAA)、聚環(huán)氧琥珀酸鈉(PESA)、馬來酸-丙烯酸鈉(MA-AA)和2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷等市售阻垢劑。隨著超支化用量增加，羧基對鈣離子螯合能力越來越強，抑制晶體的生長。

2.4 硫酸鈣垢的SEM表征

由圖12可知，無添加阻垢劑時，硫酸鈣晶體呈針棒狀結構，表面及橫截面光滑無裂痕；加入 1 mg/L 阻垢劑，硫酸鈣晶體表面發(fā)生鋸齒形磨損；加入3 mg/L 阻垢劑時，硫酸鈣晶體磨損嚴重，鋸齒程度更大，凹凸不平，可知隨著阻垢劑濃度的增大，阻垢效果越來越明顯，表明此阻垢劑對硫酸鈣垢具有晶格畸變作用。

圖12 加阻垢劑前后硫酸鈣垢SEM表征圖Fig.12 SEM characterization of calcium sulfate scale before and after adding scale inhibitora.無添加阻垢劑；b.加入阻垢劑 1 mg/L；c.加入阻垢劑 3 mg/L

3 結論

(1)采用“一步法”合成超支化聚合物HBPE-OH，在三乙胺催化下，用MAH對其改性，得到HBPE-COONa。合成反應最佳條件：反應溫度為 145 ℃，時間6 h，催化劑用量為0.5%(質量分數)；改性最佳反應條件為：改性溫度105 ℃，改性時間 3 h，催化劑用量為0.1 mL。

(2)HBPE-COONa添加量為6 mg/L 時，阻垢率為97.1%，優(yōu)于文獻中報道的同等條件下聚丙烯酸鈉、聚環(huán)氧琥珀酸鈉和馬來酸-丙烯酸鈉等市售阻垢劑，說明本文合成的阻垢劑對冷卻循環(huán)水具有很好的阻垢效果。