分子結構對陽離子雙子表面活性劑性能的影響

曹玉朋，楊偉光，姜亞潔，鞠洪斌，王亞魁，耿濤

(中國日用化學工業研究院，山西 太原 030001)

雙子表面活性劑是由一個聯接基團通過化學鍵將兩個單體表面活性劑在其頭基或靠近頭基處聯接在一起而形成的一類表面活性劑[1]。與單體表面活性劑相比，其具有更高的表面活性、較低的Krafft點、良好的增溶能力和特有的流變性能[2-3]。

根據雙子表面活性劑的組成，可以通過改變雙子表面活性劑的結構來獲取不同的性能[4-5]。為了理解某些結構對表面活性劑性能的影響，本文通過對表面張力、油水界面張力、泡沫性和乳化性等性能的測定來闡述分子結構(疏水碳鏈和無機反離子)對陽離子雙子表面活性劑效能的影響，希望對后期雙子表面活性劑的構建和應用提供一些指導。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

十六烷基二甲基叔胺、棕櫚酰胺丙基二甲基胺、1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷、無水乙醇、乙酸乙酯、煤油、液體石蠟均為分析純；大豆油，食用級。

Sigma 700表面張力儀；羅氏泡沫儀，自制；TX-500 C旋轉界面張力計；273-30型紅外分光光度計；Bruker-DRX 300型核磁共振波譜儀。

1.2 合成方法

氮氣下，將十六烷基二甲基叔胺加入四口燒瓶中，隨后加入異丙醇作為溶劑，在常溫下攪拌4～5 min 后加入1，4-二氯丁烷，混合均勻后將反應體系升溫至80 ℃反應4～8 h。反應結束后，通過旋轉蒸發儀去除溶劑，并使用乙酸乙酯/乙醇混合溶劑[V(乙酸乙酯)∶V(無水乙醇)=20∶1]重結晶3次，得到白色固體。通過K12兩相滴定法[6]測得CG-C的含量為95%。后續使用十六烷基二甲基叔胺和1，4-二溴丁烷，棕櫚酰胺丙基二甲基胺和1，4-二氯丁烷，棕櫚酰胺丙基二甲基胺和1，4-二溴丁烷分別合成了CG-B(96%)，CG-PC(92%)和CG-PB(98%)。合成路線見圖1。

圖1 四種陽離子雙子表面活性劑的合成路線Fig.1 Synthesis route of four cationic Gemini surfactants

1.3 結構表征

采用KBr壓片法將樣品用傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外表征；用核磁共振波譜儀測定核磁共振氫譜，內標為四甲基硅烷(TMS)，溶劑為氘代氯仿。

1.4 性能測試

1.4.1 平衡表面張力 分別配制一系列不同濃度的四種表面活性劑溶液，通過表面張力儀測定溶液的表面張力，繪制出對應的γ-lgC曲線圖，得到四種表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)和臨界膠束濃度所對應的表面張力γcmc。測試溫度為(25.0±0.5)℃。

1.4.2 油水界面張力 分別配制5×10-5mol/L的四種表面活性劑溶液，通過旋轉界面張力計在(30±0.5)℃，旋轉速率為3 000 r/min的條件下測量四種表面活性劑溶液與煤油之間的界面張力。

1.4.3 乳化性能 分別配制1 g/L的四種表面活性劑溶液，采用量筒法[7]，用移液管移取20 mL表面活性劑溶液加入碘量瓶，再移取20 mL大豆油和液體石蠟分別加入碘量瓶內。用手振動碘量瓶5次，靜置1 min，重復5次后將乳濁液迅速倒入 100 mL 具塞量筒中，用秒表記錄分出10 mL水相的時間，每個樣品重復3次，取平均值。

1.4.4 泡沫性能 參照GB/T 7462—1994[8]，比較1 g/L雙子表面活性劑水溶液在30 ℃時的泡沫性能，記錄初始的泡沫高度(H0)和300 s后的泡沫高度(H1)，其泡沫穩定性的計算公式如下：

2 結果與討論

2.1 紅外表征

通過紅外光譜對四種陽離子雙子表面活性劑的結構進行表征，結果見圖2。

圖2 四種陽離子雙子表面活性劑的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of four cationic Gemini surfactants

2.2 核磁表征

通過核磁共振氫譜對四種陽離子雙子表面活性劑的結構進一步表征。因CG-B和CG-C，CG-PB和CG-PC的核磁共振氫譜圖兩兩類似，便以CG-B和CG-PC為例進行詳細說明。

CG-B：1H NMR (CDCl3，400 MHz)，δ：0.86～0.90(t，6H，—CH3)，1.26～1.36(m，52H，—(CH2)13—)，1.77(m，4H，—CH2CH2N+—)，2.11(m，4H，N+—CH2CH2CH2CH2—N+)，3.29(d，12H，R—N+(CH3)2—CH2—)，3.40～3.44(t，4H，—CH2CH2N+—)，4.00(m，4H，N+—CH2CH2CH2CH2—N+)。

CG-PC：1H NMR (CDCl3，400 MHz)，δ：0.86～0.90(t，6H，—CH3)，1.24～1.25(m，48H，—(CH2)12—)，1.59～1.61(m，4H，—CH2CH2CONH—)，2.06～2.09(m，8H，—CONH—CH2CH2CH2—N+—CH2CH2CH2CH2—N+)，2.25～2.35 (m，4H，—CH2CH2CONH—)，3.27～3.37(d，12H，—N+(CH3)2—CH2—)，3.57(m，4H，—CH2CH2N+—)，3.81～3.86(m，4H，N+—CH2CH2CH2CH2—N+)，8.13(t，1H，—NH)。

由圖3可知，CG-B和CG-PC的出峰位置和峰面積積分與理論值基本一致，進一步證明四種陽離子雙子表面活性劑的成功制備。

圖3 四種陽離子雙子表面活性劑的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H NMR spectra of four cationic Gemini surfactants

2.3 平衡表面張力

通過表面張力儀在25 ℃測定四種陽離子雙子表面活性劑的表面張力，圖4為四種雙子表面活性劑的γ-lgC曲線圖。

圖4 四種陽離子雙子表面活性劑的表面張力與溶液濃度對數的關系圖Fig.4 Surface tension of four cationic Gemini surfactantsversus logarithm of solution concentration

由圖4可知，表面活性劑水溶液的表面張力隨著濃度的增加而逐漸降低。當濃度增加到一定程度時，表面張力趨于一個固定值，即為平衡表面張力(γcmc)，此時對應的濃度為臨界膠束濃度(cmc)。

不同表面活性劑分子在氣液界面上的吸附緊密程度可以通過吸附參數的比對來進行說明[8]。cmc和γcmc可直接從圖4中獲得，使用公式(1)、(2)對飽和吸附量(Гmax)、單個分子占有的最小表面積(Amin)進行計算[10-11]，所得的表面活性參數見表1。

表1 四種陽離子雙子表面活性劑的表面活性參數Table 1 Surface activity parameters of fourcationic Gemini surfactants

(1)

(2)

其中，Гmax是飽和吸附量(μmol/m2)；γ為表面張力(mN/m)；n是常數，該常數取決于吸附在界面上的表面活性劑的離子種類，對于雙子表面活性劑被認為是3[12-13]；R為摩爾氣體常數[8.314 J/(mol·K)]；T為熱力學溫度(K)；C為表面活性劑溶液的濃度(mol/L)；(?γ/?lgC)T是表面張力與濃度關系曲線的斜率；Amin是單個分子占有的最小表面積(nm2)；NA為阿伏伽德羅常數(6.022×1023)。

由表1可知，CG-C、CG-B、CG-PB、CG-PC的cmc依次為1.39×10-5，1.24×10-5，1.45×10-5，5.50×10-5mol/L。通過對CG-C與CG-B，CG-PB與CG-PC兩兩比較，發現Br-作為反離子的表面活性劑(CG-B，CG-PB)的表面活性高于Cl-作為反離子的表面活性劑(CG-C，CG-PC)，而碳鏈上含有酰胺基團的表面活性劑(CG-PB，CG-PC)的表面活性遠低于不含酰胺基團的(CG-C，CG-B)。這種現象可以解釋為：從分子頭基間的排斥角度來考慮，分子間的排斥力越小，表面活性劑在界面上的排列越緊密，表面活性就越高[14]。根據Thalody和Warr的研究表明[15]，Br-對表面活性劑頭部的親和力比Cl-更大，這將減輕頭部的排斥并促進膠束化。因此，與Cl-相比，較大半徑的Br-能更大程度地中和頭部基團[16-17]，減小分子間排斥力，這有利于膠束化的進行并導致較低的cmc；酰胺基團的引入導致表面活性劑的表面活性降低，一方面可能是酰胺基團的引入使得表面活性劑的碳鏈增長(分子易于相互纏繞)，不利于其在界面上的吸附[14]，另一方面可能與分子在界面上的排列方式有關。對于無酰胺基團的表面活性劑來說，其+N-(CH2)4-N+作為親水基排列在界面上；而帶有酰胺基團的表面活性劑，因酰胺基團的親水性，其在界面上排列的可能是 —CONH-(CH2)3-+N-(CH2)4-N+-(CH2)3-HNOC— 整一個大的基團，使其在界面上的排列松散且排列的分子數減少，這導致了帶有酰胺基團的表面活性較低(圖5)。

圖5 表面活性劑分子在空氣/水界面的排列形式Fig.5 Arrangement of surfactant molecules atthe air/water interface

2.4 油水界面張力

通過旋轉界面張力計于(30±0.5)℃測定四種陽離子雙子表面活性劑溶液在濃度 5×10-5mol/L 下與煤油的界面張力。表面活性劑降低油水界面張力的能力在一定程度上能反應其驅油的性能，界面張力越小，表面活性劑的驅油效果越好[18]。四種陽離子雙子表面活性劑在濃度5×10-5mol/L 下與煤油的界面張力隨時間的變化曲線見圖6。

圖6 四種陽離子雙子表面活性劑在濃度5×10-5 mol/L下與煤油的界面張力隨時間的變化曲線Fig.6 Interfacial tension change curves of four cationicGemini surfactants with kerosene at a concentrationof 5×10-5 mol/L with time

由圖6可知，CG-B、CG-C在11 min時到達的界面張力分別為3.48×10-3，5.23×10-3mN/m，而CG-PB、CG-PC分別在21，23 min時到達的界面張力為4.77×10-2，4.77×10-2mN/m?？梢杂^察到，反離子的不同對雙子表面活性劑降低界面張力的影響不大，幾乎在同一時刻將界面張力降低到同一數量級，這可能是反離子引起界面張力的微小變化檢測儀器捕捉不到而造成的。反觀碳鏈上酰胺基團的引入對界面張力的影響頗大，延長表面活性劑起效時間的同時并使界面張力的降低量減小。這應該是與酰胺基團上氫鍵的形成有關[19]，酰胺基團可能與水或另一個分子上的酰胺基團形成氫鍵，與水形成氫鍵將導致表面活性劑分子往界面移動受阻，而與另一分子上的酰胺基團形成的氫鍵使得表面活性劑分子形成“巨型分子”，也將導致往界面的移動速度變慢，從而影響表面活性劑性能的發揮；而降低界面張力的能力應與分子在界面上的排列有關，這和表面活性劑降低表面張力能力具有差異性的原因類似，帶有酰胺基團的表面活性劑以“大型親水頭基”的形式在界面上排列的比較松散，因此界面活性較低[20]。

2.5 乳化性能

乳化性能是評價表面活性劑性能的重要參數之一。從乳液中分離出10 mL水相所需的時間越長，表明乳化性能越好。四種陽離子雙子表面活性劑溶液與液體石蠟(大豆油)形成的乳液在25 ℃下分離出10 mL水相所需的時間見圖7。

圖7 四種陽離子雙子表面活性劑穩定的液體石蠟(大豆油)乳液分離出10 mL水的時間Fig.7 Time to separate 10 mL of water from four cationicGemini surfactant-stabilized liquid paraffin(soybean oil) emulsions

由圖7可知，同一種表面活性劑對大豆油的乳化效果均優于液體石蠟，這可能與它們的分子結構和分子間相互作用有關，具體來說，液體石蠟的主要成分為烷烴，而大豆油的主要成分為脂肪酸，脂肪酸與表面活性劑的結構類似，相容性較好。反離子的不同對液體石蠟的乳化幾乎沒有影響，而對大豆油的乳化有較大影響，含Cl-的表面活性劑(CG-C，CG-PC)對大豆油的乳化能力遠高于含Br-的(CG-B，CG-PB)。帶有酰胺基團的表面活性劑(CG-PB，CG-PC)的乳化能力弱于未帶有酰胺基團的(CG-C，CG-B)，這應該與分子在油水界面上的排列有關，未帶酰胺基團的表面活性劑分子在界面上排列緊密，使得界面膜的強度升高，乳液更加穩定[21]。

2.6 泡沫性能

表面活性劑的泡沫性能指的是溶液的起泡能力和泡沫的穩定性。四種陽離子雙子表面活性劑的泡沫高度和穩定性測試見表2。

由表2可知，含Br-的表面活性劑(CG-B，CG-PB)的泡沫性能稍強于含Cl-的(CG-C，CG-PC)，帶有酰胺基團的表面活性劑(CG-PB，CG-PC)的起泡能力低于未帶有酰胺基團的(CG-C，CG-B)，但是其泡沫穩定性高于CG-C和CG-B。從能量的角度考慮，低表面張力的表面活性劑形成泡沫做功較少，更易形成泡沫[22]，CG-C和CG-B的γcmc明顯低于CG-PB和CG-PC的，因此起泡性好。CG-PB和CG-PC中酰胺基團上氫鍵的形成，使溶液和界面膜的黏度升高[23]，從而使得其泡沫穩定性較好。

表2 四種陽離子雙子表面活性劑的泡沫高度和穩定性Table 2 Foam height and stability of fourcationic Gemini surfactants

3 結論

(1)以十六烷基二甲基叔胺、棕櫚酰胺丙基二甲基胺、1，4-二氯丁烷和1，4-二溴丁烷為原料合成了四種陽離子雙子表面活性劑(CG-C、CG-PC、CG-B和CG-PB)。通過紅外光譜和核磁共振氫譜確認了合成產物即為目標產物。

(2)測定了CG-PC、CG-PB、CG-B和CG-C的表面張力。結果表明，含Br-的表面活性劑的表面活性稍強于含Cl-的，而碳鏈上含有酰胺基團的表面活性劑的表面活性遠低于不含酰胺基團的。

(3)測定了CG-PC、CG-PB、CG-B和CG-C溶液在濃度5×10-5mol/L下與煤油的界面張力。結果表明，反離子的不同對雙子表面活性劑降低界面張力的能力影響不大，反觀碳鏈上引入酰胺基團延長表面活性劑起效時間的同時并使界面張力的降低量減小。

(4)測定了濃度為1 g/L CG-PC、CG-PB、CG-B和CG-C溶液對液體石蠟和大豆油的乳化性能。結果表明，反離子的不同對液體石蠟的乳化幾乎沒有影響，而對大豆油的乳化有較大影響，含Cl-的表面活性劑對大豆油的乳化能力遠高于含Br-的，帶有酰胺基團的表面活性劑的乳化能力弱于未帶有酰胺基團的。

(5)測定了濃度為1 g/L CG-PC、CG-PB、CG-B和CG-C溶液的泡沫性能。結果表明，含Br-的表面活性劑的泡沫性能稍強于含Cl-的表面活性劑，碳鏈上含酰胺基團的表面活性劑的起泡能力低于碳鏈上未含酰胺基團的表面活性劑，但是其泡沫穩定性高于碳鏈上未含酰胺基團的。