草酸協同ZrO2-(NH4)3PW12O40復合催化劑降解羅丹明B及其機理

馮少凡，李征，李靜

(1.河北工業大學 土木與交通學院，天津 300401；2.中國市政工程華北設計研究總院 第一設計研究院，天津 300074)

印染廢水中大分子有機染料具有一定的生物毒性，難以通過常規水處理工藝去除[1]。光催化技術具有高效、反應條件溫和以及綠色環保等優點。二氧化鋯(ZrO2)具有熱穩定性好、耐光、腐蝕性能好等優點，但是純ZrO2材料的光生載流子分離效率低，降低其光催化活性[2]。磷鎢酸銨具有穩定的化學結構及Keggin特征，可顯著影響其他半導體催化劑的催化性能[3]。本文將ZrO2與(NH4)3PW12O40相復合，制備出ZrW復合型光催化劑，并應用于草酸協同光催化降解羅丹明B(RhB)體系中，考察了催化劑種類、草酸濃度、初始pH等因素對RhB降解的影響，并探討了草酸協同ZrW光催化技術的降解作用機制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧氯化鋯、氯化銨、苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、異丙醇(IPA)、氨水(25%～27%)、磷鎢酸、甲基紫精(MV)、草酸、草酸銨、草酸鈉均為分析純；實驗用水為超純水。

Talos F200S場發射高分辨透射顯微鏡；Nova Nano SEM450場發射電子顯微鏡；ESCALAB 250Xi X射線電子能譜儀；Lambda 25紫外-可見漫反射光譜儀；Lambda 25 紫外可見漫反射光譜儀；CHI760E電化學工作站；UV 5800PC 紫外可見分光光度計。

1.2 ZrO2-(NH4)3PW12O40的制備

ZrO2的制備參考Cui的制備方法[4]。將ZrO2烘干后置于馬弗爐中，500 ℃煅燒3 h。

將200 mg ZrO2置于40 mL超純水中，超聲分散，滴入過量的NH4Cl(按n((NH4)3PW12O40)∶n(NH4Cl)>3∶1計算)，稱為溶液A。將一定質量的H3PW12O40·XH2O溶于5 mL超純水中，稱為溶液B。將溶液B按照n(Zr)∶n(W)=1∶3比例緩慢滴至A中，磁力攪拌15 h。沉淀離心、清洗、烘干后，置于馬弗爐中，350 ℃煅燒，退火反應2 h，冷卻至室溫，得到ZrO2-(NH4)3PW12O40復合材料，記為ZrW。

1.3 樣品表征

采用場發射電子顯微鏡(SEM)、場發射高分辨透射顯微鏡(TEM)、X射線電子能譜(XPS)對樣品的微觀形貌進行表征，利用紫外可見漫反射光譜儀測定樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)，利用電化學工作站測試樣品的光電流響應和電化學阻抗。

1.4 光催化實驗

將制備的復合催化劑加入100 mL 濃度 15 mg/L 的RhB溶液中，加入一定量的草酸，用HCl和NaOH溶液調節溶液pH，在暗環境下攪拌30 min，待催化劑表面達到吸附-脫附平衡后，用400 W汞燈照射，每隔5 min取少量水樣，經離心分離后，在λ=552 nm 處測定上清液吸光度。根據朗伯-比爾定律換算成RhB濃度。

2 結果與討論

2.1 ZrW微觀形貌表征

由圖1可知，ZrO2為粒徑10～20 nm的粉狀顆粒，出現明顯團聚現象。(NH4)3PW12O40為球狀顆粒，粒徑為200～700 nm。

圖1 ZrO2(a)和(NH4)3PW12O40(b)的SEM圖Fig.1 SEM of ZrO2 (a) and (NH4)3PW12O40 (b)

由圖2a可知，粉狀的ZrO2分布在(NH4)3PW12O40周圍，表明ZrW復合材料已經成功制備。圖2b中晶格條紋間距0.31 nm和0.33 nm分別對應于ZrO2和(NH4)3PW12O40的晶面。說明具有晶體結構ZrO2和(NH4)3PW12O40之間緊密結合在一起。ZrO2和(NH4)3PW12O40復合后，對 (NH4)3PW12O40形貌基本無影響，但減少了ZrO2的團聚現象。

圖2 ZrW的TEM圖(a)和晶格條紋圖(b)Fig.2 TEM (a)and lattice fringes (b) of ZrW

2.2 ZrW元素價態分析

對ZrW材料進行XPS表征，結果見圖3。

由圖3可觀察到Zr、W和O的特征峰(圖3a)。Zr 3d 的XPS圖譜中兩個特征峰分別對應Zr 3d3/2和 Zr 3d5/2(圖3b)，表明Zr4+存在于ZrW材料中。在W 4f的XPS譜圖中(圖3c)，位于34.9 eV 和 37.2 eV 的W 4f7/2和W 4f5/2對應W5+[5]，結合能為36.3 eV和38.5 eV的特征峰對應于W6+[6]。XPS分析說明異質結復合材料成功制備，且在復合過程中發生W的還原，生成還原態的W5+，從而為催化反應提供反應活性中心[5]。

圖3 ZrW的XPS能譜圖Fig.3 The XPS spectra of ZrWa.全掃描；b.Zr 3d；c.W 4f；d.O 1s

2.3 ZrW光吸收性能分析

ZrO2、(NH4)3PW12O40和ZrW的UV-Vis DRS見圖4。

圖4 樣品的UV-Vis光譜圖(a)和Tauc 圖(b)Fig.4 UV-Vis spectra (a) and correspondingTauc spectra (b) of the samples

由圖4a可知，ZrO2在紫外區有明顯吸收，吸收帶邊為240 nm左右。(NH4)3PW12O40的吸收也主要在紫外區，吸收帶邊為370 nm左右。ZrW復合材料的吸收情況與(NH4)3PW12O40相似，說明與(NH4)3PW12O40復合，拓寬了ZrO2紫外光吸收閾值，ZrW在紫外光區的吸收有所增強。

通過Tauc-DavidMott公式計算樣品的禁帶寬度(圖4b)[7]，ZrO2、(NH4)3PW12O40和ZrW的禁帶寬度分別為5.12，3.33，3.36 eV，ZrW的帶隙寬度明顯小于ZrO2，與圖4a吸收曲線相一致，說明ZrW復合材料易于被激發產生光生載流子。

2.4 ZrW的光電性能測試

材料的光生載流子的分離和遷移能力，電化學工作站測試結果見圖5。

圖5 光電流響應圖(a)和電化學阻抗圖(b)Fig.5 Photocurrent response diagram(a) andelectrochemical impedance diagram(b)

由圖5可知，在紫外光照射下，復合材料的光電流明顯高于ZrO2和(NH4)3PW12O40的光電流。說明復合材料具有更高的載流子密度。復合材料的阻抗曲線半徑小于ZrO2和(NH4)3PW12O40，說明復合材料內部光生載流子遷移速度較快[8]，載流子的分離效率更高。結合圖4的分析結果，表明復合材料更易于吸收紫外光，生成光生載流子，且減少載流子的無效復合，具有較高的光催化活性。

2.5 光催化評價實驗

2.5.1 草酸的影響 在RhB初始濃度15 mg/L，初始pH值為2，草酸的濃度為0.1 mmol/L，在不同光催化體系中的RhB降解效果見圖6。

由圖6可知，紫外光照射30 min后，無催化劑、ZrO2、(NH4)3PW12O40和ZrW體系中RhB降解率為24.9%，34.5%，51.5%和73.1%。將草酸引入以上體系中，RhB降解率分別達到 69.8%，90.1%，83.7% 和 99.7%。說明在光照體系中，草酸俘獲空穴(h+)和羥基自由基(·OH)，生成CO2·-，降低光生電子空穴的復合率，提高光催化降解率。

圖6 草酸對光催化降解RhB的影響Fig.6 Effect of oxalic acid on photocatalyticdegradation of RhB

2.5.2 常見陽離子種類的影響 在相同反應體系中分別加入草酸、草酸銨和草酸鈉，陽離子如H+、NH4+、Na+對光催化效果的影響見圖7。

圖7 H+、NH4+和Na+對光催化降解RhB的影響Fig.7 H+、NH4+ and Na+ the effect on photocatalyticdegradation of RhB

2.5.3 草酸濃度的影響 在RhB初始濃度為 15 mg/L，ZrW投加量為0.2 g/L，初始pH=2時，草酸濃度對光催化降解RhB的影響見圖8。

圖8 草酸濃度對光催化降解RhB的影響Fig.8 Effect of oxalic acid concentration onphotocatalytic degradation of RhB

2.5.4 初始pH的影響 pH影響催化劑表面電荷及半導體表面性質。初始pH對RhB去除率的影響見圖9。

圖9 初始pH對光催化降解RhB的影響Fig.9 The effect of initial pH on photocatalyticdegradation of RhB

2.6 活性氧化物種分析

圖10 酸性條件不同捕獲劑對光催化降解RhB的影響Fig.10 Effect of different trapping agents on photocatalyticdegradation of RhB under acidic conditions

ZrO2-(NH4)3PW12O40+hv?

ZrO2(NH4)3PW12O40(e-+h+) (1)

(2)

(3)

h++OH-?·OH

(4)

(5)

(6)

(7)

h++RhB?CO2+H2O

(8)

3 結論