非貴金屬光電催化材料分解水制氫研究進展

李方園，侯永江，國潔，李博，靳紹鵬

(1.河北科技大學 環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北科技大學 河北省分析測試研究中心，河北 石家莊 050018)

工業時代以來，能源短缺危機與環境污染問題在人類社會日益突出。由天然氣等非可再生燃料制造氫氣會排放污染物，這種方式不能夠長期可持續發展[1]。1972年，Fujishima和Honda[2]通過光電化學池中光照TiO2光電極制得氫氣，該種制氫方式綠色清潔且可以降低傳統電解池所需的電壓以及電解水的能耗[3-5]。半導體電極材料產生電子-空穴對的分離效率以及對太陽光的吸收效率等，都會對光電催化反應產生影響[6-8]。非貴金屬催化材料成本低，儲存量大，結構和形貌可控性強，但目前普遍效率較低，因此制備高性能的非貴金屬催化劑是研究的重點方向。

1 光電催化分解水制氫的原理

光電催化指的是通過選擇半導體光電極(或粉末)材料和(或)改變電極的表面狀態(表面處理或表面修飾催化劑)來加速光電化學反應的作用?？梢源笾路譃槿齻€步驟：①半導體接受光照后，被激發產生電子空穴對；②電子空穴對分離，以及半導體表面會聚集分離遷移后的電子；③發生表面反應(即水的還原或者氧化)[1]。

基本原理(以TiO2半導體電極為例)是：光照射半導體表面時，若光子能量≥n-TiO2禁帶寬度，價帶電子會吸收能量躍遷到導帶，而成為導帶電子。同時，價帶上會產生空穴，光生電子-空穴對在半導體表面空間電場分離后，會發生以下電極反應：

鉑電極上的陰極還原：

2H++2e-→H2

(1)

半導體電極上的陽極氧化：

2H2O-2e-→O2+4H+

(2)

用于光電催化制氫的半導體材料的Eg必須滿足下式[9]：

Eg≥ΔEF+e(1.23+Vb+ηc)

(3)

依此式估算，半導體光陽極材料的Eg必須>2.5 eV 時才能使水分解[10]。

圖1 無偏置電壓情況下半導體光電解水示意圖Fig.1 Schematic diagram of semiconductorphotoelectrolysis without bias voltage

依據原理，非貴金屬光催化電極材料必須滿足可產生電子空穴對與Eg>2.5 eV的條件，才有可能進行光電分解水制氫。

2 非貴金屬催化劑光電催化分解水產氫研究

非貴金屬相對于貴金屬，活性與穩定性差一些，因此需要采取一定改性方法提高其催化活性。目前，已研究的各種非貴金屬光催化電極材料包括過渡金屬氧化物、有機金屬框架材料(MOFs)；金屬磷化物、硫化物；g-C3N4基體材料等，通過以下對近幾年研究的論述，希望可以為今后的研究提供一些思路與幫助。

2.1 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物(TMO)具有形狀、尺寸、結晶度和功能可控的優點，同時具有良好的生態性、耐腐蝕性、易擴展性和相對經濟性，因此一直受到研究者們的廣泛關注。其中鐵鈷鎳系過渡金屬氧化物更具有研究前景，主要采用的改性方法有構建異質結構[11]、負載半導體材料[12]、加入助催化劑[13]等。相較于簡單的摻雜金屬離子，以上改性方法更具有研究前景。

2018年，Wang等[11]通過原位合成制備出Fe2TiO5/α-Fe2O3/Pt“三明治”異質結構光陽極。同樣是針對Fe2O3，王健[12]采用水熱法制備Ni/Fe-MOFs作為前驅體，通過在馬弗爐中焙燒后得到NiO與Fe2O3。前者是在α-Fe2O3/Pt基礎上進一步原位合成Fe2TiO5層，在模擬太陽光照射下，其光電流密度與純相α-Fe2O3相比提高近1.5倍。后者是通過在表面負載少量的TiO2的方式進行改性。二者研究結果均表現出優異的光電催化分解水活性及穩定性。2019年，江道傳[13]首次利用CoP助催化劑與α-Fe2O3耦合構建復合光陽極。研究表明，CoP能顯著降低光陽極水氧化起始電勢和提髙光電流密度。即可以通過降低界面阻抗增強催化劑光電活性。

2.2 金屬有機框架材料(MOFs)

金屬有機框架材料(MOFs)，屬于有機-無機雜化材料，又稱配位聚合物。其一般是以金屬離子(或金屬簇)為連接點，與有機配體橋接，是一種新型晶態多孔材料。金屬中心表現出半導體量子點功能，有機配體在一定光照下能夠受激發產生光生電子-空穴[14-15]。從近年發表的研究成果可以看出MOFs具有獨特的結構與化學組成，微觀結構和性能的調整可以通過選擇不同的金屬離子或配體作為構建塊，基于此特點，MOFs在光電催化產氫領域具有廣泛的應用前景。

MOFs作為前驅體去制備催化劑是常見的一類研究：2019年，王健[12]以Ni/Fe-MOFs前驅體作為載體，通過負載TiO2，經過焙燒后形成TiO2/NiO 與TiO2/Fe2O3催化劑，與原有的NiO或Fe2O3催化劑相比，光電催化性能都得到了顯著提高。Pan[16]課題組通過熱解-氧化-磷化方法合成出一種新型的混合納米結構，該結構由碳納米管空心多面體中嵌入的CoP納米顆粒組成。Pan等發現該結構可以作為一種高效的雙功能電催化劑用于水分解反應，且連續工作36 h后能保持良好的催化活性和較好的耐久穩定性。前驅體 ZIF-8衍生的N摻雜碳作為納米結構的空心骨架以促進擴散動力學。

張震等[17]采用軟模板法合成介孔碳材料前驅體，引入鈷鹽，通過高溫煅燒等步驟得到負載鈷氧化物納米粒子的介孔碳基催化劑MC-Co-750。研究結果表明，該催化劑在堿性環境中具有與商業 Pt/C幾乎完全相同的四電子氧還原反應路徑與相近的催化氧還原反應半波電位和極限電流密度，且循環穩定性要好于Pt/C。因此他認為MC-Co-750有望取代商業Pt基催化劑作為燃料電池陰極氧化還原反應，是一種非常有潛力的光電反應催化劑。

普魯士藍類似物(PBAs)也是一種金屬有機骨架(MOF)，由氰基配體連接的過渡金屬離子節點組成。近年來，PBAs因其在儲能、催化等領域的廣泛應用前景而備受關注[18-19]。PBA可以通過簡單的方法制備，并用作前驅體和模板，以獲得具有所需形態和性能的產品[20]。但是近5年相關的光電分解水制氫的研究非常少。

2.3 金屬硫化物/磷化物

金屬硫化物作為常見的窄帶隙半導體，對可見光響應性較好，但其自身易于被空穴氧化，因此其催化性能不夠穩定[21-22]。為了完善金屬硫化物的催化性能，研究者們嘗試了多種改性方法，包括負載助催化劑[23]、鍍碳層、摻雜過渡金屬等，適當改性后，催化劑的光電催化產氫性能都有較明顯的提高。

過渡金屬磷化物(TMP)具有成本低和活性強的優點，同時能作為電荷捕獲位點，有助于金屬硫化物上的光生空穴迀移，從而抑制金屬硫化物的光腐蝕作用。故可作為助催化劑加速光電催化產氫的反應，提升光電極的催化性能：況夢醒等[23]采用熱磷化的方法來制備CoP，用滴涂法將過渡金屬磷化物(TMP)CoP負載到制備完成的沉積濃度最佳的CdS/TNA表面上，構建CoP/CdS/TNA三元復合光電極。CoP有助于光生空穴遷移，進而促進光生載流子分離以及減緩復合光電極中CdS的光腐蝕作用。制備出的CoP/CdS/TNA三元復合光電極可以有效地促進光生CdS載流子分離，提高光電極的光電催化產氫的穩定性。Ji等[24]通過沉淀、化學蝕刻和低溫磷酸化的方法合成了CoP納米框架(CoP NFs)電催化劑，電化學測試結果表明這種催化劑擁有對HER和OER的雙功能電催化反應性和穩定性。

盡管金屬硫化物的催化性能還不夠穩定，但相關的改性研究仍可以視為光電催化劑設計的一個新視角[25]。Shi等[26]通過水熱法與甲醇蒸發法在CdS上涂覆鋅錨定碳層(鋅碳硫化鎘)提高CdS在光催化制氫中的活性和穩定性。通過改變鍍有Zn-EDTA前驅體的CdS的煅燒溫度，可以很容易地調節CdS上碳層的厚度。

與單金屬催化劑CdS和ZnS相比，Cd1-xZnxS具有合適的帶隙，較高的光催化活性和量子效率，具有更顯著的穩定性。Akyüz[27]采用溶劑熱法和熱硫化法同時合成了RGO-Cd1-xZnxS催化劑，并通過Mo、Ni、Cu摻雜和負載的方法進行改性，以改變復合材料的能帶結構。光電化學分析表明，采用硫化-光沉積法制備的ITO/RGO-Cd0.70Zn0.30S-0.5%Ni(A)光陽極在輻照下具有較好的PEC性能。利用該光電極，理論值可達到91%。

2.4 g-C3N4基體材料

盡管g-C3N4的光催化產氫性能已被證實，但氮化碳的改性及其用在光電分解水制氫領域的研究還較少。2009年，Wang[28]首次報道了聚合物半導體光催化材料-石墨相氮化碳(g-C3N4)具有良好的光催化分解水制氫性能，掀起了一時的研究熱潮。石墨相氮化碳(C3N4)來源廣泛，化學穩定性好，制備方式簡單，擁有合適的帶隙。盡管具有上述優點，但其在可見光區域的光吸收能力差，以及光電空穴對的快速復合，極大地限制了其在光電催化反應中的應用[29-30]。因此，為了提高g-C3N4的催化活性，研究者們通過改性策略來調節其電子和物理化學性質。

2018年，韓瑩瑩[31]通過簡單的水熱合成方法制備了g-C3N4/GDY復合材料并將其作為光陰極進行了光電催化分解水產氫性能的研究。結果表明，由于具有高空穴傳輸性能的石墨二炔和超薄 g-C3N4/GDY 異質結構的存在，g-C3N4/GDY光陰極光生載流子分離效率比g-C3N4有較大提高，光生電子壽命(610 μs)是g-C3N4(88 μs)的7倍。

3 結論

非貴金屬催化材料在光電催化分解水制氫領域的研究越來越廣泛，但當前的成果只是冰山一角，仍有許多未知的領域需要研究者拓寬思路、持之以恒的探究。今后的研究方向可以參考從以下幾個方面深入：

(1)過渡金屬氧化物的改性方法中，構建異質結構是一種較為新穎獨特且有效的方式，但相關的研究還較少，可在性能測試與構建方式上進一步的探索。

(2)MOFs材料的穩定性是值得研究者關注的地方，除此之外，在產氫效率、產氫途徑與電子-空穴復合效率方面還不夠明確，亟待研究。

(3)金屬硫化物催化性能不夠穩定，過渡金屬磷化物作為助催化劑可以提高其催化產氫性能。

(4)在g-C3N4改性方面，可以從共摻雜與納米結構調控方法相結合的角度去嘗試進行改性，這樣既可以調整材料的形貌，也可以改善能帶結構，以促進催化材料的反應活性。