基于麥克斯韋方程組的納米尺度電磁邊界條件*

賴煜成 陳蘇琪 牟蘭雅 王兆娜

(北京師范大學物理學系,北京 100875)

電磁邊界條件是研究界面光學、電磁學性質的物理基礎.本文考慮界面上物質響應的非突變特性在兩種材料界面上構建過渡層,利用積分形式的麥克斯韋方程組,推導出納米尺度下的電磁邊界條件,得到的兩個界面響應函數 d⊥,d//分別對應于界面等效極化電荷的中心位置和界面極化電流密度沿垂直界面方向的梯度中心位置,根據界面響應函數的定義式分析了界面響應函數受界面兩側材料的介電常數、電場過渡線型、頻率等因素的影響.發現銅-銀界面上的界面響應函數可以高達數納米.當界面響應函數可以忽略不計時,納米電磁邊界條件退化為突變結給出的經典的邊界條件.在此基礎上,引入界面電偶極矩,界面上的等效極化電荷面密度、界面極化電流線密度和磁荷流密度參量給出3 種不同形式的納米電磁邊界條件.該模型對研究納米尺度電磁學、界面光學問題提供了清晰的物理圖像和必要的理論基礎.

1 引言

電磁邊界條件是麥克斯韋方程組的一個非常重要的應用,描述了界面兩側的場量和界面上電荷、電流的關系.大學教材《光學原理》和《電動力學》[1,2]中,基于突變界面假設,利用積分形式的麥克斯韋方程組,在忽略電磁場沿著積分箱側壁的積分貢獻情況下推得宏觀尺度下的經典電磁邊界條件.基于該經典電磁邊界條件可以推得折射與反射定律、菲涅耳公式等重要的物理規律,能很好地解釋宏觀尺度界面上的實驗結果.

雖然在宏觀尺度下,經典電磁邊界條件可以很好地描述介質分界面兩側場量的變化規律,但在納米尺度下,經典電磁邊界條件的預測和實驗觀測結果之間存在差異[3-9].這是由經典電磁邊界條件推導過程中存在的不完備性所導致的.其中,突變界面假設忽略了電子本征尺度的大小和兩個介質界面上物理參數和物理量的過渡區,導致電磁場量在界面兩側的突變和不連續;而且電磁場沿著積分箱側壁的積分貢獻可忽略的假設在更小的尺度下也存在不合理性[4].尤其是在納米尺度下,界面上可能存在電子本征激發、電子波函數畸變等問題,突變界面假設不再適用,積分箱側壁的貢獻也不可忽略,基于突變界面假設得到的電磁邊界條件無法用于處理納米尺度的界面上電磁場的變化問題.另一方面,隨著納米技術的不斷發展,器件不斷小型化,芯片和光電子學等元件也在不斷趨于納米尺度,納米尺度邊界上電磁場變化規律的研究變得越發重要.因此,很有必要構建納米尺度的電磁理論.

對于上述問題,前人已做過一些研究.1982 年,Feibelman[7]通過一階微擾近似推導了金屬與空氣表面的反射系數,并提出了兩個界面響應函數d⊥,d//來描述界面上場的非躍變性;1995 年,Liebsch[10]通過量子力學一階近似計算出了界面響應函數d⊥,d//,并給出了界面響應函數的物理含義:d⊥表示極化電荷中心,d//表示極化電流梯度中心;2019 年,Yang 等[9]構建了考慮界面響應函數的納米電磁理論框架,并構建了用以模擬納米電磁散射問題的物理模型,為納米結構散射問題的理論計算提供了指導.該理論是對傳統經典電磁波傳播理論的修正,并以經典的視角理解和計算納米尺度界面對電磁波傳播特性的調控作用,大大簡化了計算的負擔.但在納米電磁理論框架中,界面響應函數的給出具有一定隨意性,缺乏完備的理論基礎.實驗上,納米金屬球的散射譜峰值隨著顆粒尺寸變化仍表現出很大的不確定性[11].因此,很有必要重新理解和梳理界面響應函數,找出影響界面響應函數的關鍵物理因素,構建完備的納米電磁理論和邊界條件,為精細調控電磁波場提供理論指導.

為了更加深刻地理解和討論納米尺度下的電磁邊界條件,本文在兩介質界面上構建介電過渡層模型,利用積分形式的麥克斯韋方程組,考慮了積分箱側壁的貢獻,推導出了納米尺度下的電磁邊界條件.該邊界條件包含的兩個界面響應函數d⊥,d//分別代表界面上電場量躍變引入的等效極化電荷的中心位置和等效極化電流密度梯度的中心相對界面的位置.進一步地,把介電過渡層的貢獻等效為界面電偶極矩,構建界面偶極矩模型,并把納米電磁邊界條件寫成界面電偶極矩的表述形式;把過渡層的貢獻用界面上的等效極化電荷面密度、界面極化電流線密度和磁荷流密度參量來描述,構建界面極化電流-極化電荷-磁荷模型,并給出相應的納米電磁邊界條件.在此基礎上,討論了界面響應函數受界面兩側材料的介電常數、電場過渡線型、頻率等因素的影響,發現金屬-金屬界面的界面響應函數可高達數納米,遠大于特定頻率電磁波激發時金屬-介質界面的界面響應函數,結果為界面響應函數的調控提供了理論指導.

2 納米尺寸電磁邊界條件

假設界面存在于z=0 的位置,界面兩側的各向同性體材料的介電常數分別為ε1,ε2,兩種材料的相對磁導率均為1,界面上無自由移動的電荷和電流存在.考慮到兩種材料界面上將存在擴散過程、應力釋放、甚至缺陷層等過程,使得突變界面在物理實體中很難存在,用很薄的過渡層(圖1中z20到z10)來代替銳的突變面,假設介電常數在界面法線方向快速而連續地變化,對應的過渡層內物理場的變化也具有連續性(如圖1所示).并把過渡層對電磁邊界條件的影響當作經典電磁邊界條件的一階微擾處理,即非過渡區的物理場滿足經典電磁邊界條件.

圖1 計算電場切向分量的躍變使用的積分區域Fig.1.Integral area for calculating the tangential component discontinuity of the electric field.

2.1 電場切向分量的躍變

考慮角頻率為ω的時諧平面橫磁(transverse magnetic,TM)波入射,電場只有x,z方向的分量,磁場只有y方向分量.在垂直于界面的截面上選取積分箱,使其尺度遠小于入射電磁波波長以保證電磁場切向分量在積分箱上幾乎不變,從而具有納米尺度特征,且積分箱跨越了過渡層,構建如圖1所示的積分環路.

利用積分形式麥克斯韋方程組中的法拉第定律:

Ex(z2),Ex(z1)分別代表電場切向分量在z=z2和z=z1處的值,由于積分箱長度 Δl=x2-x1遠小于波長,它們從x1到x2的變化可以忽略不計,(2)式記為

約去 (x2-x1),使用分部積分,(3)式化為

可以看到,在考慮了介電過渡層的情況下,電場的平行分量在界面上將不再守恒,而是發生躍變,且躍變量通過界面響應函數d⊥與電場垂直分量在界面上的梯度關聯.對 (7) 式進行坐標平移,并考慮到過渡區只分布在界面上、下一薄層內,所以可以將積分上、下限擴展至無窮,并記為

可以看出,界面響應函數d⊥與體材料介電常數比、電場垂直界面方向分量在過渡區沿z方向的梯度有關.這表明可以根據界面處垂直界面方向的電場分量的變化形式和幅度來調控和表征該界面響應函數.

2.2 磁場切向分量的躍變

考慮角頻率為ω的時諧平面橫電(transverse electric,TE)波入射,磁場只有x,z方向的分量,電場只有y方向分量.在垂直于界面的截面上構建積分環路,基于安培-麥克斯韋定律:

由(10)式可以看出,考慮了介電過渡層后,磁場的平行分量在界面上的躍變和電位移矢量平行分量的躍變耦合在一起,并與界面響應函數d//有關.界面響應函數d//由體材料介電常數比、過渡區電位移矢量沿界面平行分量沿z方向的梯度決定.由界面響應函數的定義(7)式和(11)式可以看出,界面響應函數d⊥和d//在εB21→1時會趨近于無窮大.該奇異性與推導界面響應函數時所用的一階近似有關.此時兩個介質界面上電場量的突變逼近于零,電場在垂直于界面方向的變化應該考慮高階項的貢獻,相應的界面響應函數應該采用更高階近似模型.

2.3 電位移矢量法向分量的躍變

為了研究電位移矢量法向分量的躍變,構建如圖2所示的積分箱與坐標系,考慮入射角頻率為ω的TM 波,由麥克斯韋方程組中的高斯定律:

圖2 計算電位移矢量法向分量躍變使用的積分區域Fig.2.Integral box for obtaining the normal component discontinuity of the electric displacement vector.

利用界面響應函數的定義式,邊界條件可寫為

2.4 磁感應強度法向分量的躍變

考慮時諧平面TE 波入射到界面上,由方程

2.5 納米電磁邊界條件

對于一般情況,上述納米電磁邊界條件可以寫為

其中,為從介質2 指向介質1 的法向單位向量.

與經典突變界面的電磁邊界條件對比,納米邊界條件引入了兩個界面響應函數d⊥與d//,將界面附近的電磁場量耦合起來,更完善地反映了界面的電磁響應特性.而當界面由納米尺度逐漸增大到宏觀尺度時,d⊥與d//可以忽略不計,電磁邊界條件退化到經典的突變模型對應的邊界條件

目前,納米電磁理論中的界面響應函數對于場量的影響可以解釋表面光子發射[7],固體與表面上的范德瓦耳斯作用力[12],表面等離激元共振頻率頻移等經典電磁邊界條件無法解釋的實驗現象.本文推導出的納米電磁邊界條件與文獻[9]報道的結果一致,表明推導結果的正確性.文獻[9]通過直接引入界面電流密度和偶極子密度重寫了介觀尺寸的邊界條件,而本文在麥克斯韋方程組的基礎之上推導納米尺度電磁邊界條件,通過考慮積分箱側壁的貢獻獲得界面上電磁場量的躍變,推導過程簡潔,給出了界面響應函數的定義式,物理圖像更為直觀,有助于納米電磁邊界條件的進一步推廣使用.

3 界面響應函數的物理意義及討論

在過渡區,電場散度滿足:

由(23)式可以看出,界面響應函數d⊥表示界面過渡層誘導的等效極化電荷中心相對界面的偏移位置,也表示界面過渡層誘導的極化電荷產生極化強度的法向分量與等效極化電荷量的比值.根據電偶極矩的定義,定義如圖3所示的界面電偶極矩的法向分量:

圖3 界面電偶極矩 π⊥,π//的物理圖示Fig.3.Equivalent interfacial electric dipole moment π⊥,π//.

而根據Dy=Eyε0+Py,可知:

可以看出,d//表示過渡區域的局域不均勻極化產生的極化強度切向分量沿界面法線方向的梯度中心,也表示界面極化電流密度梯度的中心位置[4].對于表面光滑的理想界面,且在均勻光場照明時,對稱性決定過渡層內的極化電荷在平行于界面的方向是均勻分布的,界面電偶極矩的切向分量為0,所以d//可以忽略不計.但是,對于分子排布不均勻的表面、粗糙的表面或者界面上不均勻光場照明時,由于極化電荷在平行于界面方向上對稱性被打破,會產生電偶極矩的切向分量,使得d//開始起作用.這為在原子或分子層面設計界面提供了新的途徑.在此基礎上,定義如圖3所示的界面電偶極矩的平行分量 π//:

它是由于過渡層內的極化電荷在平行于界面方向分布的不均勻性產生的,等效于存在平行界面方向的電偶極子.

相比于體材料的極化強度P,界面誘導偶極矩π⊥,π//是界面上的性質,在傳統突變界面的邊界條件中,界面極化電荷被視為“極化面電荷”.而在界面過渡層模型中,界面極化電荷是分布在過渡區這一薄層內,由極化電荷在垂直/平行于界面方向上的不均勻分布所導致的,其對遠場產生額外的界面電偶極矩 π⊥,π//(如圖3所示).因此,基于界面偶極矩模型,納米電磁場邊界條件可表示為

由(27)式—(30)式描述的納米電磁邊界條件可以看出,電場平行分量在界面上的突變量與界面誘導偶極矩的垂直分量的旋度相關,電位移矢量的垂直分量由界面誘導偶極矩的平行分量的平行分量散度決定,而磁場強度平行分量的躍變量則由界面誘導偶極矩的平行分量的時間變化率決定;該邊界條件很好地呈現了界面電磁響應特性對納米電磁邊界條件的影響.

在時諧電磁波入射時,界面內的電偶極矩隨時間變化,根據經典電動力學,電偶極矩隨時間的變化等價于界面極化電流線密度,則引入界面極化電流線密度

在考慮等效磁荷流的情況下,根據電磁場對偶的性質,界面內電偶極矩的旋度可以等效于磁荷流密度,因此定義界面磁荷流密度

根據經典電動力學,電偶極矩的散度等效于界面電荷的分布,因此,定義界面等效極化電荷面密度

基于界面極化電流-極化電荷-磁荷模型,納米電磁邊界條件也可表示為:

由(34)式—(37)式描述的納米電磁邊界條件可以看出,電場平行分量在界面上的突變量與界面磁荷流密度有關,電位移矢量的垂直分量由界面誘導等效極化電荷的面密度決定,而磁場強度平行分量的躍變量則由界面極化電流密度決定;體現了電學、磁學性質的高度對偶性.

在(18)式—(21)式的基礎上,根據電動力學中各場量之間的內在聯系,進一步構建界面偶極矩模型和界面極化電流-極化電荷-磁荷模型,給出了納米電磁邊界條件的不同表述形式.構建的界面偶極矩模型有助于從界面極化的角度認識界面對電磁場的調控作用;而界面極化電流-極化電荷-磁荷模型清楚揭示了界面極化電流、界面磁荷流、界面極化電荷的微觀形成機制,得到的納米電磁邊界條件更好地展示電磁之間的對偶性,使界面物理圖像更直觀.

由界面響應函數的定義式可知,界面響應函數受到界面上兩材料的介電常數比和界面性能的影響.因而,界面響應函數d⊥受光波頻率、過渡層介電函數的函數形式和構成界面的材料的影響.其中,過渡區介電函數通過電場垂直于界面方向的分量在過渡區變化的函數形式影響界面響應函數d⊥.為此,構建電場垂直分量在過渡區線性、指數和正弦函數形式變化的界面,假設界面過渡區范圍為[z20,z10],且界面均完成過渡,探究電場垂直分量過渡函數形式對界面響應函數的影響.若界面上過渡區電場垂直分量的函數形式為線性,且滿足由界面響應函數的定義式可得:

如果電場垂直分量在過渡區以正弦函數形式變化,且滿足

針對銀[13]-真空界面,假設界面過渡區范圍為[—0.7,0.5]nm,基于(38)式 — (40)式可得到界面響應函數d⊥的實部、虛部隨入射電磁波頻率的變化規律,如圖4(a)和4(b)所示.可以看出,在銀-真空界面上,d⊥隨入射光頻率的增大先緩慢增大而后快速增大,當達到金屬等離子體共振頻率附近時,d⊥實部、虛部同時達到局域最大值,這是由于銀的相對介電函數的實部在等離激元共振頻率(3.8 eV)附近趨近于1 所導致的.隨著頻率的繼續增大,d⊥先快速減小,而后又緩慢增大.d⊥隨入射電磁波頻率變化規律本質上是由Ag 的體介電常數隨頻率變化規律所決定的.結果表明,可以選擇合適頻率的電磁波入射,以便更好地觀察d⊥對界面光學性質的影響.同時,過渡區介電常數的函數形式對界面響應函數也有影響,這也為界面響應函數的調控提供了一種途徑.

圖4 不同函數形式下銀-真空界面上 d⊥(實線)以及金-真空界面以指數形式過渡的 d⊥ (虛線)實部(a),虛部(b) 隨頻率的變化Fig.4.Real part (a) and image part (b) variations of the interfacial response function d⊥ with the frequency for different function forms.Solid lines are for the Ag-vacuum interface and the dashed line represents d⊥ at the interface of Au-vacuum.

為了展示模型的有效性,在過渡區尺寸不變的情況下,利用界面響應函數表達式(39)計算了金-真空界面的界面響應函數,可以看出,界面響應函數的虛部在其等離子體共振頻率附近出現了峰值,但d⊥實部也在等離子體共振頻率附近存在一個局域極值.其中,在頻率范圍為[1.0,2.0]eV 時,金-真空界面d⊥實部隨頻率的增大幾乎不變,保持在—0.2 nm 左右,而d⊥虛部隨頻率的增大從0 nm 幾乎線性增大到0.2 nm,該結果與文獻[9]中基于實驗測量給出的結果幾乎一致,體現了指數過渡模型的合理性和有效性.

對單一界面來說,過渡區域的范圍并不影響界面響應函數隨頻率的變化規律,且相比于文獻[9]中的金-氧化鋁薄層-金耦合界面,對應的單一界面具有相對較小的過渡層厚度.為此,我們固定過渡區域范圍為[—0.4,0.2]nm,探究指數過渡的情況下不同金屬(金,銀,銅)-介質(真空,二氧化硅)界面上d⊥的實部、虛部隨入射電磁波頻率的變化規律,得到如圖5(a),(b)所示結果.對于銀-真空/二氧化硅界面上,d⊥的實部與虛部在低頻和高頻時都較小,但是在靠近金屬等離子體共振頻率時會出現一個明顯的尖峰,且銀-二氧化硅界面的界面響應函數大于銀-真空界面的d⊥.該結果與文獻[9]TDDFT 計算的結果一致,表明可以通過增大介質的介電常數在金屬-介質界面上獲得相對較大的界面響應函數d⊥.不同于銀-真空界面,銅-真空界面的界面響應函數d⊥較小,這是由于銅在[0.66,6.6]eV 的頻率范圍內介電常數均小于0 造成的.這表明,銅-介質界面不適合用于觀察界面響應函數的影響.對比計算了金-真空/二氧化硅界面的界面響應函數(綠線),可以看出,在頻率區間[0.66,6.6]eV 內,金-二氧化硅界面的d⊥虛部總是大于金-真空界面,但d⊥的實部卻表現出豐富的行為.

基于坐標平移后的界面響應函數的推廣表達式(8)式,計算發現在頻率范圍為[0.6,1.5]eV 時金-二氧化硅的d⊥為金-真空界面的2.25 倍,與文獻[9]TDDFT 計算的結果相符合.但是圖5所示的結果表明,增大金屬-介質界面上介質的介電常數并不能按照介電常數的比例增大界面響應函數.這一差異是由于兩種分析方法基于不同形式的界面響應函數所導致的.本文基于界面響應函數的定義(7)式進行討論的,而對比文獻[9]是基于界面響應函數的推廣(8)式得到的.需要指出的是,文獻[9]在計算中認為金屬-介質界面的介電響應函數是金屬-真空界面與介質-真空界面加權平均的結果,但實際上,在金屬-真空界面和介質-真空界面上獲得界面響應函數的推廣(8)式對應的平移量不完全相同,所以并不能使用推廣式給出的兩個界面響應函數加權平均的結果進行簡單處理.

圖5 不同金屬-真空界面 d⊥(實線)以及金屬-二氧化硅界面的 d⊥ (虛線)實部 (a) 與虛部 (b) 隨頻率的變化;(c) (d) 金屬-金屬界面 d⊥(實線)以及金屬-介質界面的 d⊥ (虛線)的實部 (c) 與虛部 (d) 隨頻率的變化Fig.5.Real part (a) and image part (b) variations of the interfacial response function d⊥ with the frequency of metal-vacuum interface in contrast with metal-S iO2 interface.Real part (c) and image part (d) variations of the interfacial response functiond⊥with the frequency of metal-metal interface in contrast with metal-dielectric interface.

在指數過渡的情況下,金屬-金屬(金-銀,銅-銀)界面d⊥的實部、虛部隨入射電磁波頻率的變化規律[13],如圖5(c),(d)所示.相比于金屬-介質(銀-空氣)界面,金屬-金屬界面上可能出現的εB21的符號變化,為界面響應函數的調控帶來有趣的結果.金屬-金屬界面上的d⊥的實部與虛部的最大值遠大于相應的金屬-介質界面,某些頻率下甚至達到了數納米量級,遠大于設定的過渡區范圍.當入射光的頻率為1.02 eV 時,銅-銀界面的d⊥是銀-真空界面上d⊥的21.92 倍.結果表明,合理選擇材料和工作頻率是構建超大界面響應函數界面的一種可能的途徑.

4 總結

本文基于界面介電過渡層模型,利用積分形式的麥克斯韋方程組重新推導了納米電磁邊界條件,利用電磁場變化的一階近似計算出了電場強度、磁場強度切向分量和電位移矢量、磁感應強度法向分量的躍變,通過引入兩個界面響應函數d⊥,d//,得到了納米尺度下的電磁邊界條件,將傳統的由突變界面模型得到的電磁邊界條件擴展到了納米尺度,把納米電磁邊界條件建立在麥克斯韋方程組的基礎之上.研究為納米電磁理論提供了完備的物理基礎,也拓展了麥克斯韋方程組的應用尺度范圍.

本文在推導納米電磁邊界條件時,考慮了完全過渡的界面、界面曲率半徑的影響可以忽略和場量變化的一階微擾近似3 個假設.因此,納米電磁邊界條件適用于揭示電磁場量在平直界面上的躍變.當界面上存在未完全過渡(即介質本身厚度小于過渡層厚度,如單分子層界面)的情況時,可以用等效介電函數代替材料的體介電函數并作為單一界面進行分析,或者看作靠得很近的兩個耦合界面進行處理.當界面存在不可忽略的曲率變化(如曲率半徑小于1 nm),或者重點研究曲率變化對界面光學性質影響時,界面上的平移對稱性被打破,需要考慮曲率半徑對電磁場量躍變的貢獻,修正該納米電磁邊界條件.此外,當界面上場量的變化過于劇烈或存在特殊的高階近似不能忽略(例如,界面上兩介質的相對介電函數比εB21趨近于1)的情況下,也需要對本文的電磁邊界條件進行高階近似修正.

基于麥克斯韋方程組,根據界面響應函數的定義式進一步討論了界面響應函數d⊥,d//的物理意義,它們分別是等效極化電荷中心和界面極化電流密度的梯度中心.討論了界面兩側材料的介電常數、電場過渡線型、頻率等因素對界面響應函數的調控作用.發現金屬-介質界面上界面響應函數隨頻率的變化規律主要是由金屬的介電常數的色散特性確定的,金屬-金屬界面上的界面響應函數在一定頻率光波激發下可以高達數納米,為界面響應函數的實驗觀測提供了可能的方向.此外,引入了界面處過渡層誘導的等效電偶極矩 π⊥,π//,引入了界面上的等效極化電荷面密度、界面極化電流線密度和磁荷流密度等參量,并用這些參數重新表示了納米電磁邊界條件,為納米電磁理論提供了清晰的物理圖像,為系統構建納米電磁理論提供了基礎,為精細調控納米顆粒的散射問題提供了理論指導.