二維As2O3光催化性質理論研究

王曉雯，左雅敏，王 燕

(湖北醫藥學院基礎醫學院，湖北 十堰 442000)

近日，Nguyen等[27]提出了一種新型二維材料M2X3(M=Bi，Sb；X=Te，Se，S)，各原子呈層狀排列，相互交叉堆垛而成，類似于一種“三明治”結構.它們表現出較好的動力學穩定性，此外，單層Bi2Se3、Bi2Te2Se和Bi2Te2S的能隙分別為0.78，0.86和0.93 eV，并且表現出較小的有效質量和優異的熱電性能.受此啟發，我們設計出相同的結構的As2O3，并通過第一性原理計算方法，研究了材料的穩定性，電子結構和光催化性質.計算結果顯示，二維As2O3表現出較好的機械和動力學穩定性，擁有1.04 eV的間接帶隙和超高的載流子遷移率，同時還表現出較低的電子-空穴復合率和較好的光催化性能，這些結果表明二維As2O3在納米光電子器件和光催化方面有著潛在的應用前景.

1 計算方法

計算中采用維也納大學Hafner[28]小組開發的電子結構計算和量子力學-分子動力學模擬軟件包Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP).計算中，平面波截斷能設置為500 eV，各原子間交換關聯能采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[29]泛函和廣義梯度近似General-Gradient-Approximation (GGA)[30]來表示.在自洽場計算中，能量的收斂標準設置為1.0×10-5eV·atom-1，各原子受力標準 0.1 eV·nm-1，原子最大位移長度1.0×10-1nm，選取21×21×1的Monkhorst-Pack特殊K點對第一布里淵區積分求和.為了消除層與層之間的弱范德華力的影響，沿c軸方向設置2 nm的真空層.由于GGA+PBE會普遍低估半導體的能隙，采取選取 Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)[31]泛函雜化來修正能隙.采用Phonopy[32]來計算聲子色散譜，設置5×5×1的超胞做自洽計算，用Hiphive[33]軟件包提取二階力學常數.所有計算均在倒格矢中進修，計算前均作結構弛豫優化.

2 結果與討論

2.1 晶體結構與穩定性

二維As2O3弛豫后的晶胞結構如圖1所示，As和O原子交錯排列，其對稱群為P-3m1，晶格常數a=b=0.321 nm，第一布里淵區為等邊六邊形結構.詳細計算參數列于表1中，l1(0.207 nm)小于l2(0.238 nm)，這是由于與l2相連的O與6個As成鍵，而l1中的O僅與2個As成鍵，導致l2中電子雜化耦合更少，庫侖力更弱，從而鍵長更長.同理，由于結構的各向異性，導致鍵角θ1、θ2、θ3和θ4不盡相同.一般情況下，材料的熱穩定性是很重要的指標，為此計算了二維As2O3的結合能Ef，其計算公式可以表達為：[34]

表1 二維As2O3的結構參數和形成能Tab.1 Structural parameters and binding energy of two-dimensional As2O3

圖1 二維As2O3晶體結構(a)俯視圖，(b-c)側視圖，(d)K點路徑Fig.1 Crystal structure of two-dimensional As2O3(a)top view，(b-c)side view，(d)K-point path

Ef=(2EAs+3EO-ET)/5，

(1)

式中，EAs、EO和ET分別表示單個As原子，O原子和單個As2O3原胞的能量.結果顯示，As2O3的形成能為5.49 eV·atom-1，這小于石墨烯[35](7.97 eV·atom-1)，但是大于黑磷烯[36](3.44 eV·atom-1)和硅烯[37](3.94 eV·atom-1)的形成能，表明二維As2O3具備較好的熱穩定性.

表2 二維As2O3的彈性常數、楊氏模量、泊松比和德拜溫度Tab.2 The elastic constants，Young’s modulus，Poisson’s ratio and Debye temperature of two-dimensional As2O3

圖2是二維As2O3聲子色散譜，一般來說可以通過聲子譜的軟化程度來鑒別材料的動力學穩定性[41]，很明顯聲子譜沒有虛頻，因此二維As2O3動力學穩定性較好，可用于電子功率器件.此外，最下面的3條色散曲線分別表示垂直平面方向的聲學聲子(out-of-plane acoustic，ZA)，平面內橫向聲學聲子(transverse acoustic，TA)，平面內縱向聲學聲子(longitudinal acoustic，LA)，其余的12條色散曲線則表示光學聲子(optical mode).觀察發現，ZA和TA在K點出現交疊，這是由于二維As2O3不屬于平面結構，其沿z軸方向鍵角不嚴格垂直于XOY平面.LA與Optical也出現重疊，即聲學模和光學模之間沒有間隙，這將允許更多聲子躍遷，有效降低材料的熱導率.

圖2 二維As2O3聲子色散譜Fig.2 Phonon dispersion of two-dimensional As2O3

2.2 電子結構

一般來說，可以通過局域電荷密度函數(ELFs)來定性分析電荷轉移和成鍵情況，圖3即為二維As2O3的ELFs，圖中電荷密度線保持同一刻度，刻度條的數值范圍0.0～1.0，0.0表示完全缺失電子，0.5則表示自由電子氣，1.0則表示完美局域態.從圖中可以看出，As原子和O原子周圍都存在明顯的電子局域態，但是As原子周圍的電子比O氧原子更深，這主要歸因于As外層電子3d104s24p3較O原子2s22p4更多，僅外層電子參與成鍵和導電.值得注意的是，外層As-O鍵較內層As-O的電荷密度更深，這主要是O原子要與6個As原子成鍵，內層As-O鍵電子耦合更少.此外，由于電負性差異As(5.3 eV)

圖4為二維As2O3的能帶結構，態密度和VBM/CBM對應的電荷密度.通常情況下，電子自旋軌道耦合效應(SOC)會不同程度影響電子的分布，為了驗證SOC對體系能帶結構的影響，我們首先對比GGA+PBE算法加上SOC能帶的變化，結果顯示加上SOC后能隙僅減少0.01 eV，并且兩者的變化趨勢基本一致，接近重合，因此SOC對二維As2O3的影響甚微，后文的研究中均不做考慮.由于GGA+PBE通常會低估半導體的能隙，雜化泛函(HSE 06)用于修正其能隙.結果顯示，二維As2O3在兩種算法下的能隙分別是0.38 eV和1.04 eV，這明顯小于As2S3(2.06 eV)和As2Se3(3.18 eV)的能隙[26].由于價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)處于不同的波矢點，因此二維As2O3是一種間接窄帶隙半導體.進一步觀察VBM和CBM曲率的變化還可以發現，CBM的色散曲線較VBM更“陡峭”，因而CBM對應電子的有效質量更低，對應的載流子遷移率更高，從而有效降低電子-空穴復合率，延長半導體使用壽命，提升其光催化活性.進一步分析分波態密度可知，VBM主要由O-2p和As-s貢獻，CBM的電子態分布較小，對照其右側的電荷密度圖來分析可知，其主要由O-2p和As-4p貢獻.

圖4 二維As2O3的能帶圖，態密度和VBM/CBM對應的電荷密度Fig.4 Band structure，density of states and charge density corresponding to VBM/CBM of two-dimensional As2O3

通過能級色散曲線變化規律只能定性分析載流子有效質量的差異性，為了更加清晰表達二維As2O3的遷移率，基于Bardeen 和 Shockley提出的形變勢理論計算了體系的遷移率，具體表達為[42-43]：

(2)

式中，μ2D表示電子(空穴)的遷移率，e為電子帶電量，C2D指二維材料平面剛度，計算公式為C2D=(?2E/?ε2)/S0，式中E為能量，ε為壓縮/拉伸應變量(ε=Δl/l0)，S0為二維材料面內面積.kB為玻爾茲曼常數，T為溫度，這里設置為300 K，m*為價帶頂或導帶底的有效質量，其計算公式為

平面剛度和形變勢的擬合結果如圖5所示，這里分別擬合了armchair和zigzag方向的結果.相比較而言，其能量在沿armchair方向拉伸下變化更快，因而其平面剛度(203.03 N·m-1)比zigzag方向稍大(188.99 N·m-1).此外，VBM和CBM對應變比較敏感，隨著應變量的增加而明顯下降，沿armchair和zigzag方向的形變勢分別取值5.31/6.23 eV和4.74/6.26 eV.由于VBM和CBM色散曲線曲率的差異性，導致電子和空穴的有效質量表現明顯的各向異性，沿armchair和zigzag方向空穴/電子的有效質量分別是0.83/0.30m0和3.09/0.29m0(m0表示靜止電子質量)，導致電子的遷移率1259.91/1254.21 cm2·V-1·s-1明顯大于空穴遷移率115.41/36.12 cm2·V-1·s-1.如此大的各向異性導致電子和空穴的分離效率和異步化程度很高，電子-空穴復合率較低，使得半導體使用壽命更長，光催化活性更好.另一方面，對比常見二維材料的載流子遷移率，二維As2O3的遷移率高于單層MoS2(200 cm2·V-1·s-1)[44]，與硅烯(1419 cm2·V-1·s-1)[45]相當，小于黑磷烯(～104cm2·V-1·s-1)[38].

圖5 二維As2O3平面剛度和形變勢擬合示意圖Fig.5 Schematic diagram of plane stiffness and deformation potential of two-dimensional As2O3 (a)The quadratic fitting of the energy difference to the uniaxial strain are used to calculate the plane stiffness；(b-c)Linear fitting of the energy of VBM and CBM relative to the uniaxial strain along Armchair and Zigzag direction，which are used to calculate the deformation potential

表3 二維As2O3的載流子有效質量、平面剛度、形變勢和遷移率Tab.3 The carrier effective mass，plane stiffness，deformation potential and mobility of two-dimensional As2O3

2.3 光催化性質

一般情況下，VBM的空穴能夠吸引電子來填充，因而具備一定的氧化性，而CBM的電子能夠轉移走，因而具備還原性.對照標準氫電極的氧化還原勢，半導體的氧化還原電勢可以表達為[46-47]：

CB=χ-Ee-0.5Eg,

(3)

VB=CB+Eg,

(4)

式中，CB和VB分別表示導帶底和價帶底的氧化還原勢能，χ表示半導體的絕對電負性，它是各元素電負性的幾何平均值，As和O原子的絕對電負性分別是5.3 eV和7.54 eV，從而二維As2O3的電負性是6.55 eV.Ee為對照氫標準時自由電子的電勢，取值4.5 eV，Eg為為半導體的能隙，這里取HSE 06計算的能隙1.04 eV.計算得到二維As2O3的CB和VB分別是1.53 eV和2.57 eV，因此二維As2O3的幾乎沒有還原性，但是氧化性很高.對照光催化H2O的各產物氧化勢能，如圖6所示.在光照下，二維As2O3的可以光催化裂解出O2、O3和H2O2等，這使得二維As2O3有望成為一種新型二維光催化材料.

圖6 二維As2O3光催化H2O示意圖Fig.6 Schematic diagram of two-dimensional As2O3 photocatalytic H2O

二維As2O3的光譜的吸收效果也會影響其光催化效率，為此進一步計算了光譜吸收系數，如圖7所示.很明顯，二維As2O3的吸收邊約為1 000 nm，即為1.24 eV，這與其能隙基本上吻合.在長波(470～1 000 nm)范圍內沿垂直面內(zz)方向吸收系數大于沿面內方向(xx)，而在短波范圍內(200～470 nm)沿xx方向光譜吸收效果更好.此外，二維As2O3的光吸收系數高達105cm-1數量級，甚至與硅相當[38].因此，二維As2O3對可見光和紫外光都具有強烈的吸收效果，這將進一步提升其光催化效率.

圖7 二維As2O3光譜吸收系數Fig.7 The spectral absorption of two-dimensional As2O3

3 小結

基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理超軟贗勢計算方法，本文提出了一種新型二維As2O3，并進一步研究了結構穩定性，電子結構和光催化性質.研究發現，二維As2O3具備較好的熱力學，機械和動力學穩定性，是一種常見的正泊松比(0.272)材料，楊氏模量和德拜溫度分別為88.8 N·m和215.6 K，小于很多常見的二維材料，因而具備較好的柔韌性.電子結構顯示，二維As2O3是一種間接帶隙半導體，其計算能隙為1.04 eV，并且VBM和CBM色散曲線的曲率表現出較大的差異性，電子有效質量明顯小于空穴有效質量.通過形變勢理論擬合載流子的遷移率發現，沿armchair和zigzag方向的電子/空穴遷移率分別為1 259.91/115.41 cm2·V-1·s-1和1 254.21/36.12 cm2·V-1·s-1，這表明As2O3的電子-空穴復合率很低，具備很好的光催化活性.此外，二維As2O3的VBM對應的氧化勢能高達2.57 eV，能夠光催化水裂解出O3，O2和H2O2等產物.同時，二維As2O3對可見光和紫外光表現出強烈的吸收效果，吸收系數高達105cm-1.這表明二維As2O3在納米電子器件和光催化領域有著潛在的應用前景.