《土壤農化分析》課程中的科學史和科學精神

張 彪 劉世亮 楊素勤

（河南農業大學 資源與環境學院，河南 鄭州 450002）

土壤農化分析（現為資源環境監測）是高等農林院校一門重要的基礎課，河南農業大學自1987開設該課程以來，已陸續培養了32屆學生。課程重點傳授學生土壤、植物、肥料及其它環境要素的分析技術手段及實驗技能。就目前信息社會而言，土壤指標的測定方法都能很方便地被公眾查閱和參考。需要說明的是，每個指標測定技術的發展無不凝集著無數科學家的心血、智慧和汗水，從側面也集中體現化學、農學及植物學相關理論不斷發展和完善的過程，相關案例富涵科學精神。但是課程涉及的科學史、科學思想涵蓋了人類探索自然的諸多觀點和態度，課程教學和教材中對這些鮮有涉及，也不作為課程重點。任何一門課程的思政建設，不能只體現在知識傳授層面，更要著力于學生的精神培養和價值塑造。就《土壤農化分析》而言，課程中的科學史和科學精神無疑可以作為特色的思政元素融入教學建設全過程中。

鑒于此，無論任課教師還是修課學生在教學中應熟知相關科學史和科學精神的典型案例。本文結合筆者近年來土壤農化分析課程教學實踐，從土壤學和植物營養學方面就促進學生科學精神及科學思想形成的部分案例進行梳理總結，與讀者共勉，以進一步加深對土壤農化分析課程的再認識。

1.土壤有機質的測定

土壤有機質的測定方法在多本教材和各類文獻中均有詳細介紹，其基本過程是首先測定土壤中的有機碳，而后乘以換算系數得到有機質含量。總體而言，測定方法可劃分重量法、滴定法和比色法等。其中，研究人員常選用的重鉻酸鉀-硫酸法是由國外學者Schollenberger在1927年最先提出。該方法以硫酸為消化前提條件，使用氧化劑重鉻酸鉀氧化土壤中有機碳，根據被消耗的氧化劑量來測算有機碳量。在《土壤農化分析》課程的實驗環節中，學生要熟練掌握該方法的操作技巧。

實際上，看似簡單的操作方法背后凝聚了科學家們無數次嘗試和探索。以該方法中所使用的消化劑為例，雖然每種方法都借助重鉻酸鉀和硫酸，但所使用的濃度均有所差異（表1），部分方法還進一步引入了磷酸作為消化劑。不同的方法設置的消化條件和溫度也有明顯不同，這些最終導致結果的準確度也不盡相同。

表1 測定有機質的重鉻酸鉀方法中所使用的消化劑及其濃度

此外，這些方法難以完全氧化土壤中的有機物質，所以必須采用矯正值（系數）。圍繞矯正值的合理選用，許多學者也開展了廣泛研究。通常Schollenberger法的矯正系數可以選擇1.15，根據Tyurin在20世紀30年代的提議，矯正系數在不加硫酸銀時為1.1，加入硫酸銀后應為1.04。對于有機碳換算為有機質的系數，我國目前多使用1.724，但許多科學家經過試驗證實該系數會低估土壤中有機質的含量，部分學者建議采用大于1.724的換算系數，甚至直接采用系數2。隨著土壤科學領域農化分析技術的進步，目前國際上建議直接使用有機碳來表示，我國學者也在土壤有機質方面做了很多研究工作，土壤有機質提升項目不斷做大做強，研究水平的提升有力保障了國家耕地質量保護和地力提升工作。

2.開氏法的完善

1883年，丹麥科學家開道爾（Kjeldahl）發表《Neue Methode zur Bestimmung des Stickstoffs in organischen K rpern》，提出了有機氮的測定方法，即開氏法。開氏法是目前土壤全氮分析中應用最普遍的方法，主要原理是用濃硫酸消煮，促使有機氮轉為銨，最后用標準酸滴定蒸餾出的氨。在《土壤農化分析》課程的實驗環節中要求學生熟練掌握方法的相關原理和操作。開氏法的發展完善是眾多土壤農化分析測定技術發展史的縮影。早期的開氏法單獨使用濃硫酸，并無加速劑。隨后此方法引入硫酸鉀（或硫酸鈉）作為增溫劑后，經眾多科學家研究使用汞鹽、硒粉和銅鹽作為催化劑，消化時間極大縮短。開式法分為常量和半微量兩種，前者一般取含氮10 mg左右的土樣，后者取含氮1 mg左右的土樣。

早期研究采用常量開氏定氮，采用的消化瓶體積大至350-800 ml。20世紀60年代后半微量開氏定氮廣泛采用，消化瓶體積降至30-50 ml，以達到節省藥品和縮短時間的目的。隨著環境保護概念的提出，國際標準也改用氧化鈦代替原先有毒性的催化劑硒。

開氏定氮法尤其是增溫劑和催化劑的選擇使用凝集著無數科學家的心血、智慧和汗水，是眾多科學家不斷探索、勇于借鑒、堅持不懈并精益求精的過程。開氏法最終成為土壤全氮分析中應用最廣泛的方法。利用開氏法進行組裝的自動定氮儀可以進行多個樣品消煮，蒸餾以及滴定環節均可快速進行，其所使用的試劑藥品與開式法相同。在科學家不斷努力下，自動定氮儀極大地降低了實驗室人員的工作量，同時使相關測定工作更加快速且準確，在農業化學領域開啟了現代化分析。

3.磷肥工業的發端

德國化學家李比希（Liebig）提出礦質營養學說，把化學上的成就經過高度濃縮后運用到農業等領域，他所著的《化學在農業和生理學上的應用》一書，被譯成十幾種文字廣為流傳，成為一本劃時代的農業科學巨著。在當時農業生產效率低下的歐洲，李比希曾發現將獸骨加硫酸后可改善植物對磷的利用。無獨有偶，英國牛津大學學生勞斯（Lawes）也曾經在自家臥室試研用骨灰加硫酸產生過磷酸鈣。考慮到獸骨資源并不豐富，勞斯和他的同伴在自家莊園（即后來著名的洛桑試驗站）內繼續開展試用多種磷礦石材料生產磷肥的研究，隨后申請了專利進行工廠化生產，磷肥工業由此發端。但是，勞斯對李比希的植物氮素源于大氣這一觀點持有異議，設立了一系列田間試驗加以驗證，客觀上為長期定位試驗科學的發展做出了重要貢獻，英國洛桑試驗站（Rothamated Experimental Station）也成了歷史最久的長期定位試驗站。

磷肥的施用首先要摸清土壤中磷素的實際狀況，《土壤農化分析》課程中提到，土壤中的無機磷大部分都以難溶性化合物存在，土壤全磷和土壤有效磷含量兩個指標結合才能全面反映土壤磷素的供應狀況。就土壤中磷素的測定而言，一般選用鉬藍法（生成一種稱為鉬藍的物質），這一過程需要借助還原劑將Mo6+變為Mo5+。還原劑的選擇可以使用SnCl2或者抗壞血酸，其中后者（鉬銻抗還原體系）顯色穩定、受干擾離子的影響較小且操作方便，因此逐漸成為研究人員廣泛采用的定量方法。

此外，土壤無機磷的分級過去雖然也有很多研究，但直至1957年，我國臺灣學者張守敬和合作者才提出了一套比較系統和完整的分級方法，選用不同的提取劑將土壤（主要適用酸性土壤）中的無機磷分成：（1）鋁結合態磷;( 2 )鐵結合態磷, （3）鈣結合態磷（4）還原可溶的鐵磷（5）閉蓄態的鋁結合態磷、鐵鋁結合態磷。60年代期間又經過諸多改進，至今仍是國際上比較廣泛應用的方法，為土壤中無機磷形態分級和磷肥施用提供理論指導。盡管這一方法可應用到酸性土壤上磷的分級，但是考慮石灰性土壤中磷與鈣的結合形態要更為復雜，若將這一分級方法直接應用于石灰性土壤存在很多不足。國內學者蔣柏潘和顧益初于1989年以來在張守敬等分級體系的基礎上將磷酸鈣一級細分為三個層次，同時對磷酸鐵鹽的浸提劑也做了調整，針對石灰性土壤提出了無機磷的分級體系和測定方法。

4.土壤吸附-交換學說的提出

有人曾比喻“土壤中的離子吸收和交換的重要性，僅次于綠色植物的光合作用”，土壤中離子吸附交換過程，對養分及污染元素的存失和效度均有重要意義，是土壤理化性質、肥力功能及環境價值的基礎。早在2000多年前，人們就知道海水通過土壤后苦味消失，以此簡單推測土壤具有吸附苦味物質的能力。

英國約克郡一個普通的農民湯普森（Thompsom）首先定量研究了土壤中的陽離子吸附現象。他通過將硫酸銨溶液加入土壤，淋出液中卻檢測到了硫酸鈣。1850年，他將這一結果發表。

受湯普森的啟發，英國化學家J.T.Way選取多種土壤，比較研究了各類土壤中存在的離子吸附交換作用，明確了離子吸附交換作用的基本規律，于1850-1852年間發表了一系列的研究論文，J.T.Way也因此被認為是“土壤化學之父”。19世紀50年代至20世紀初有關土壤離子交換吸附的研究都是J.T.Way研究的擴展和深化。

5.快速檢測技術的發展

快速檢測技術有助于研究者及時發現問題。在田間，科研人員利用由丁二酮肟制作而成的植物鎳快速檢測試紙發現并篩選出為數眾多的鎳超富集植物，若將這一篩選過程仍采用傳統的原子吸收光譜法（AAS）則效率大大降低。與此類似，目前利用鎘試劑、鋅試劑等對土壤植物的元素分析也在不斷完善。

20世紀中葉，弗里德曼（Friedman）和伯克斯（Birks）研制了X射線熒光光譜儀（X-ray Fluorescence Spectrometer），X射線熒光光譜儀能快速地進行元素測量，X射線熒光用高能量X射線轟擊材料時激發出的次級射線，廣泛用于地球化學，法醫學，考古學等領域。近年來我國部分地區農田土壤鉛鎘砷重金屬污染嚴重，農產品質量安全受到嚴重威脅。傳統的土壤和農產品檢測手段步驟繁瑣，耗時較長，且藥品試劑消耗較多，難以滿足農產品安全流通以及環境快速執法等實際需求。眾多科研人員借鑒利用X射線熒光儀等技術快速檢測研究糧食、蔬菜及土壤中的重金屬含量，我國科技工作者不斷推動并完善的土壤環境監測-植株早期診斷-農產品快速篩選系列技術，無疑將推動土壤農化分析測定技術的快速發展。

綜上，課程相關理論或技術的發展得益于包括我國科技工作者在內的偉大科學家們不懈的追求和探索。就農學背景的土壤農化分析課程而言，課程教學內容涉及土壤、植物及肥料等監測對象的監測技術、方法原理、測定方法及對測定結果的評價，客觀上包括也應該涵蓋相關技術的發展完善過程。而農業資源環境、農學等一級學科各方向都存在大量形象且富有教育意義的案例亟待學者和任課教師進一步考證并梳理集冊。我國科研工作者在推動土壤農業化學學科發展方面亦作出巨大貢獻，本文僅列舉部分案例展現土壤農化分析領域相關發展史，并進行初步分析，具體細節仍待讀者詳加甄別和考證。當下應首先激發教師和學生對該課程科學史和科學精神的興趣，從精神上得到熏陶。任課教師若能在課堂中不斷豐富并合理穿插這些富涵科學精神的案例，不僅有利于學生快速掌握相關要點難點，也能培養其日后工作所需的懷疑精神、探索精神、實證精神、求真精神及創新精神，促其真正樹立追求客觀真理的目標，激發學生自由探索、理性質疑、執著求新，為社會進步和人類福祉而孜孜以求。