石墨對β-SiAlON－SiC材料抗熔堿侵蝕性能的影響

曹會彥 張新華 黃一飛 王文武 吳吉光 許海洋

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司 先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽 471039

現代大型高爐爐身下部、爐腰、爐腹以及風口區普遍采用SiC耐火材料。美國、歐洲及印度主要采用SiAlON－SiC材料，日本主要采用自結合SiC材料；中國Si3N4－SiC材料和SiAlON－SiC材料同時存在，以Si3N4－SiC材料為主，且最近SiAlON－SiC材料有逐漸增多的趨勢［1－3］。相比于Si3N4－SiC材料，SiAlONSiC材料最主要的優點是抗熔堿侵蝕性能優異［4］。Si3N4－SiC材料熔堿侵蝕后形成硅酸鉀，外觀熔損，質量損失大；SiAlON－SiC材料由于在Si3N4晶格中固溶了Al2O3，抗氧化性提高，侵蝕后產物轉變為鉀霞石，外觀光滑，質量損失小，但由于熔堿的滲透會導致高溫抗折強度降低。典型SiAlON－SiC材料的設計方案為爐身中下部冷卻板之間采用石墨磚和β-SiAlONSiC磚交替砌筑［5］。β-SiAlON－SiC磚的熱面直接與高爐內的物料和熱氣流接觸，經受物料和氣流的沖刷與磨損、熔鐵和熔渣的侵蝕以及爐內溫度的熱沖擊，工作環境十分惡劣，要求β-SiAlON－SiC磚具有良好的抗渣鐵侵蝕性，以及承受熱沖擊的能力。石墨線膨脹系數低，彈性模量低，熱導率高，且不為熔渣和鐵水所潤濕，具備優良的抗侵蝕性和抗熱震性；但石墨材料存在高溫易氧化的缺點。β-SiAlON－SiC材料相比于石墨材料具有優異的抗氧化性能，而抗熱震性和抗侵蝕性相對不足。將石墨添加到β-SiAlON－SiC中，以期得到一種具有良好抗熱震性、抗侵蝕性和抗氧化性的β-SiAlON－SiC材料。

由焦炭、鐵礦石和石灰石等原料帶進的堿（主要是K2CO3）在高爐內富集，造成爐墻破壞及焦炭性能惡化等，導致爐況不順，對高爐生產和長壽不利，使得堿侵蝕成為左右內襯材料服役壽命的關鍵。石墨引入β-SiAlON－SiC體系后，其常規性能、物相組成、顯微結構、抗渣侵蝕性和抗氧化性能的演變規律已有相關研究［6－8］。本工作中，重點研究了石墨對β-SiAlONSiC材料抗熔堿侵蝕性能的影響。

1 試驗

試驗用主要原料為：w（SiC）≥98%的工業SiC，粒度為3～0．5、≤0．5和≤0．044 mm；w（Si）≥98%的Si粉，粒度為≤0．044 mm；w（AlN）≥99%的AlN粉，粒度為0．07～0．15 mm；w（Al2O3）≥99%的α-Al2O3微粉，d50為2．611μm；w（C）≥99%的鱗片石墨，粒度為45和300μm。

固定合成賽隆所需各原料之間的配比不變（即Si、AlN、Al2O3的質量比為56．8∶9．1∶34．1），用鱗片石墨取代SiC細粉，取代量分別為3．0%、5．5%、7．5%、10．0%（w），其配方見表1，引入45μm的鱗片石墨的試樣稱為X系列，引入300μm的鱗片石墨的試樣稱為C系列。按表1稱料混練均勻，困料24 h后，在200 MPa的壓力下壓制成25 mm×25 mm×125 mm的長方體試樣，經120℃保溫24 h烘干后，于硅鉬棒立式氮化爐中1 550℃保溫10 h燒成。

表1 試樣配比Table 1 Formulations of specimens

根據GB／T 14983—2008檢測抗熔堿侵蝕性：將稱重后的25 mm×25 mm×125 mm試樣裝在不銹鋼盒內，用無水碳酸鉀粉末掩埋，加蓋后放入另一較大的碳化硅匣缽內，并用碳粉將其掩埋，再加蓋后，置于硅碳棒電爐中以180℃·h－1的速度升溫至930℃保溫3 h。冷卻后再重復上述操作1次。堿侵蝕后的試樣經水洗烘干，測量堿侵蝕前后試樣的質量、常溫抗折強度（GB／T 3001—2017）、1 400℃保溫0．5 h的高溫抗折強度（GB／T 3002—2017），計算熔堿侵蝕后的質量變化率和抗折強度保持率（堿侵蝕后抗折強度÷堿侵蝕前抗折強度×100%），并結合XRD、SEM、EDAX來衡量試樣的抗熔堿侵蝕性能。

2 結果與討論

2．1 熔堿侵蝕后試樣的質量變化率

圖1示出了熔堿侵蝕后試樣質量變化率與石墨添加量的關系。可以看出：1）與未添加石墨的0＃試樣相比，添加3．0%（w）石墨的試樣的質量變化率比0＃試樣的大，添加5．5%～10．0%（w）石墨試樣的質量變化率比0＃試樣的小；2）隨石墨添加量（3%～10．0%，w）的增加，質量變化率先減小后增大，在添加量為7．5%（w）處最小；3）石墨添加量為5．5%～10．0%（w）時，C系列試樣的質量變化率均小于X系列的。

圖1 堿侵蝕后試樣的質量變化率與石墨添加量的關系Fig．1 Mass change rate vs graphite addition after molten alkali resistance

2．2 熔堿侵蝕后試樣的抗折強度保持率

圖2為堿侵蝕后試樣抗折強度保持率與石墨添加量的關系。可以看出：1）與未添加石墨的0＃試樣相比，堿侵蝕后試樣強度保持率皆增加。2）隨石墨添加量（3%～10．0%，w）增加，堿侵蝕后試樣的常溫抗折強度保持率均先增后降。石墨的引入會降低材料的結合強度，但會增大熔堿和界面的潤濕角，對阻擋熔堿滲透和減弱β-SiAlON和熔堿的氧化侵蝕反應有利。3）當石墨添加量為5．5%～10．0%（w）時，C系列試樣的高溫抗折強度保持率大于X系列的。

圖2 堿侵蝕后抗折強度保持率與石墨添加量的關系Fig．2 CMOR and HMOR retention ratios vs graphite addition after molten alkali resistance

綜合堿侵蝕后質量變化率和強度保持率的結果，初步認定石墨添加量為7．5%（w）（試樣X3、C3）時，抗堿侵蝕性能較好。

2．3 熔堿侵蝕后試樣的物相組成和顯微結構

為了進一步證實抗熔堿侵蝕結果，對試樣0＃、X3、C3進行XRD和SEM分析。圖3為試樣0＃、X3、C3熔堿侵蝕前后表層的XRD圖譜。可以看出，試樣的主晶相還是SiC，次晶相為β-SiAlON，但堿侵蝕后試樣中均發現了熔堿侵蝕產物鉀霞石（KAlSiO4）。熔堿侵蝕前后試樣C3的石墨峰的強度都明顯高于試樣X3的，說明粒度為300μm石墨對改善β-SiAlON－SiC材料的抗熔堿侵蝕性能更有利。

圖3 試樣0＃、X3、C3熔堿侵蝕前后表層的XRD圖譜Fig．3 XRD patterns for the surface of sample 0＃，X3 and C3 after molten alkali resistance

試樣0＃熔堿侵蝕后距表面不同距離處的斷口形貌見圖4。可以看出，試樣0＃在表面處生成了板片狀鉀霞石晶體，見圖4（a），高熔點產物鉀霞石（熔點為1 800℃）的形成阻擋了堿的進一步入侵。距表面2 mm處已經看不到板片狀鉀霞石，見圖4（b）。距表面8 mm處，可以看到絮狀（見圖4（c））和棒狀（見圖4（d））的SiAlON相。

圖4 試樣0＃熔堿侵蝕后距表面不同距離處的斷口形貌Fig．4 Cross section structure of sample 0＃after molten alkali resistance

試樣X3熔堿侵蝕后距表面不同距離處的斷口形貌見圖5。可以看出，在表面處也有柱狀鉀霞石的形成，見圖5（a）。在距表面＜1 mm處，從圖5（b）可以看到，部分熔堿滲透到SiC顆粒的縫隙內，形成低熔點沉積物，堵塞了材料的氣孔，使常溫強度有一定程度的提高。但低熔點物相的存在使材料的高溫強度降低。距表面1 mm處，可以看到纖維狀β-SiC晶體和絮狀β-SiAlON晶體，見圖5（c）；距表面7 mm處，能看到保留完整的鱗片石墨，見圖5（d）。

圖5 試樣X3熔堿侵蝕后距表面不同距離處的斷口形貌Fig．5 Cross section structure of sample X3 after molten alkali resistance

由于試樣全部浸漬在K2CO3熔池里，所以主要還是受熔融K2CO3的侵蝕。試樣C3熔堿侵蝕后距表面不同距離處的斷口形貌見圖6。試樣C3在表面處，檢測不到N元素存在，生成了圓柱狀堿侵蝕產物鉀霞石，見圖6（a）；距表面1 mm處，可以看到少量纖維狀SiC晶體（見圖6（b））和面條狀SiAlON晶體（見圖6（c）），該深度只發生了少量堿的滲透，而沒有侵蝕反應發生。距表面7 mm處，能看到保留完整的鱗片石墨（見圖6（d））。

圖6 試樣C3熔堿侵蝕后距表面不同距離處的斷口形貌Fig．6 Cross section structure of sample C3 after molten alkali resistance

圖7示出了試樣0＃、X3、C3熔堿侵蝕后距表面不同距離K元素的含量。可以看出：K元素含量隨著擴散和滲透距離的增加，在距表面2 mm內降低較為迅速，2～5 mm內下降速度減慢。粒度為300μm石墨試樣C3中K元素含量下降速度最快，在相同位置K元素含量最低，對熔堿的滲透阻擋效果最佳。

圖7 熔堿侵蝕后距表面不同距離K元素的含量Fig．7 Amount of K element at different distances from surface after molten alkali resistance

3 結論

（1）隨石墨添加量增加，堿侵蝕后質量變化率先降低后升高。石墨添加量為5．5%～10．0%（w）時，堿侵蝕后試樣的質量變化率低于空白樣，并且當石墨添加量為7．5%（w）時，試樣質量變化率最低。添加300μm石墨試樣質量變化率小于添加45μm石墨的。

（2）添加石墨試樣強度保持率均大于空白樣的。當石墨添加量為5．5%～10．0%（w）時，添加300μm石墨試樣的高溫抗折強度保持率大于添加45μm石墨試樣的。

（3）石墨使得堿侵蝕和滲透發生在表層，材料內部結合相β-SiAlON保留更加完整。添加7．5%（w）的300μm石墨試樣抗堿侵蝕性能最好，添加7．5%（w）的45μm石墨試樣次之，空白樣最差。