多孔莫來石性能優化的研究進展

王露露 馬北越 劉春明 田家龍 于景坤

1）東北大學 材料科學與工程學院 遼寧沈陽 110819

2）東北大學 冶金學院 遼寧沈陽 110819

莫來石具有高溫力學性能優異、熱導率低、熱膨脹系數低、介電常數低和化學穩定性好等優點，被廣泛應用于窯具、噴嘴和電子設備等功能陶瓷和結構陶瓷領域［1－3］。莫來石性能上的各向異性是由于（Al，Si）O4四面體無序排列使得莫來石晶體結構上具有各向異性所致［4－6］。多孔莫來石陶瓷可用作高溫熱絕緣材料、高溫熔體過濾材料等。研究人員為了改善材料的韌性和脆性，常以莫來石為基體材料，莫來石晶須或纖維作為增強體材料，或者結合堇青石、SiC等制備復合材料，或采用復合制備方法制備多孔莫來石陶瓷等［7－9］。

本文中側重從制備多孔莫來石陶瓷的原料和元素摻雜等方面論述了其對于多孔莫來石陶瓷性能的影響，同時指出了其在制備和應用過程中存在的問題，并展望了多孔莫來石陶瓷未來的發展趨勢。

1 原料種類對多孔莫來石陶瓷性能的影響

1．1 選用天然礦物原料

研究者使用天然礦物原料制備多孔莫來石時，一般采用高嶺土、硅線石、紅柱石和藍晶石，四者均屬于富硅天然礦物原料。高嶺土高溫反應合成多孔莫來石的過程中產生一定量SiO2雜質相，研究者一般采用富鋁法消除SiO2雜質相［10－11］。常用的Al源有不同晶型Al2O3、Al（OH）3、AlF3、硫酸鋁等［10－14］。

王章［14］以煤系高嶺土為原料，尿素為造孔劑，制備出開口氣孔率為60．2%～79．8%、抗壓強度為0．4～49．8 MPa、體積密度為0．61～1．22 g·cm－3的多孔莫來石陶瓷。由于造孔劑法制備的多孔莫來石陶瓷孔徑分布不均勻，后來該研究者為制備高氣孔率和低熱導率的莫來石陶瓷，采用發泡法制備出開口氣孔率為74%～91%，抗壓強度為0．2～6．6 MPa的莫來石陶瓷。為了得到定向的孔隙結構和較小孔徑的莫來石，采用冷凍干燥法制備出開口氣孔率為60．2%～83．4%，熱導率為0．17～0．34 W·m－1·K－1，抗彎強度為5．6～49．4 MPa的多孔莫來石陶瓷。

Chen等［15］以高嶺土為填料、粉煤灰為原料合成了多孔莫來石陶瓷，發現制備的多孔莫來石陶瓷的總開口氣孔率為44．73%～46．12%，其中99%的氣孔是封閉的。彭瑋珂等［16］以紅柱石、剛玉等為原料，采用泡沫法制備的莫來石輕質隔熱材料的外觀致密，內部氣孔分布均勻。高光斌等［17］研究了硅線石含量對輕質莫來石－剛玉耐火材料的顯微結構與性能的影響，發現：1）當硅線石含量不變時，隨著燒成溫度的升高，試樣的開口氣孔率逐漸減?。?）當硅線石含量為6%（w），燒成溫度為1 400℃時，試樣的線收縮率為0．86%，耐壓強度為36．1 MPa，氣孔的中位粒徑為46．7μm。蔣金海等［18］以秸稈灰渣為硅源，α-Al2O3粉為鋁源，稻殼粉為造孔劑制備了開口氣孔率為30．24%，抗彎強度為45．46 MPa的多孔莫來石陶瓷。

1．2 選用氧化物原料

制備高純度多孔莫來石陶瓷的簡單方法是采用可精確控制含量的氧化物為原料，經高溫燒結合成。但該法存在煅燒溫度高、保溫時間長等缺點。石英、硅溶膠（硅源）和不同晶型Al2O3粉、Al（OH）3（鋁源）等是制備多孔莫來石陶瓷常用的原料。

Guo等［11］研究了α-Al2O3、ρ-Al2O3、Al（OH）3對多孔莫來石性能的影響，發現Al（OH）3為鋁源時，合成的莫來石具有較低的堆積密度、較高的表觀孔隙率和強度。劉鵬瑋等［12］研究了不同鋁源（比表面積為139．98 m3·g－1的微米級Al2O3、納米級Al2O3、Al（OH）3）對合成多孔莫來石陶瓷性能的影響。結果發現：微米級Al2O3為Al源時，1 450℃燒結3 h制備出抗彎強度為58 MPa、開口氣孔率為41．9%的多孔莫來石－碳化硅陶瓷。She等［19］以Al2O3為原料，石墨為造孔劑，合成的高孔隙率莫來石陶瓷具有優良的抗熱震性能。徐娜等［20］以硅溶膠、Al2O3粉為原料采用發泡流延工藝制備出開口氣孔率為56．4%的多孔莫來石材料。袁永兵等［21］以氧化物為原料，研究了C含量對多孔莫來石陶瓷性能的影響，發現多孔莫來石熱處理后的開口氣孔率隨著C添加量的增加而增加。王涵等［22］以α-Al2O3和SiO2為原料制備多孔莫來石陶瓷，發現隨著Al與Si物質的量比增加，莫來石相含量減少，開口氣孔率基本不變。

2 元素摻雜對多孔莫來石陶瓷性能的影響

添加一定量氧化物可通過液固反應過程，即影響晶化溫度和各向異性，從而影響莫來石相生成及其性能，常用的氧化物添加劑有MnO2、CeO2、TiO2、Er2O3、La2O3、B2O3、V2O5和CoO等。除此之外，部分研究者通過以AlF3·3H2O為添加劑可制備出大長徑比的莫來石晶須以增韌多孔莫來石陶瓷，但在制備過程中易產生對環境有害的含氟氣體，對環境造成污染。

2．1 摻雜堿金屬以及堿土金屬元素

氧化物粉用來制備多孔莫來石陶瓷時，由于Al3＋、Si4＋擴散速率較慢，導致莫來石化溫度較高。為了解決這一問題，研究者常采用堿金屬和堿土金屬等燒結助劑以降低莫來石合成溫度。堿金屬Na、K及堿土金屬Mg、Ba等元素，當其含量在一定范圍內時使得莫來石氣孔率降低，部分研究者采用CaCO3為造孔劑以提高莫來石陶瓷氣孔率。

Ge等［23］研究了以CaCO3為造孔劑對合成多孔莫來石及性能的影響，發現添加CaCO3后有助于提高氣孔率，1 300℃燒結2 h制備出孔隙度高達79．07%和抗彎強度為14．82 MPa的多孔莫來石陶瓷。吳文浩等［24］的研究發現，CaCO3和SiC為造孔劑時可制備較高閉氣孔率的多孔莫來石陶瓷；當SiC加入量為4%（w）時，所制備試樣的熱導率最低，多孔莫來石開口氣孔率約為69．9%。

2．2 摻雜過渡金屬元素

在合成莫來石時，過渡金屬元素Fe產生的Fe2＋與Fe3＋固溶在莫來石中，形成的富鐵莫來石使得晶體形貌呈球型和短柱狀，顆粒間相互擠壓導致氣孔率降低［25－26］。過渡元素燒結助熔劑V2O5、MnO2、CoO可降低莫來石化溫度，同時促進莫來石晶粒的各向異性生長［25］。其中，V2O5的添加促進了莫來石晶粒的生長，降低了試樣的體積密度，有利于改善多孔莫來石的抗彎強度［26］。馬北越等［1］以粉煤灰和高鋁礬土為主要原料，工業SiC為發泡劑，V2O5為助熔劑，研究了煅燒溫度對多孔莫來石性能的影響。結果表明：1）提高煅燒溫度利于莫來石閉孔陶瓷的制備；2）1 550℃保溫2 h制備的莫來石閉孔陶瓷的性能較優，其開口氣孔率和常溫耐壓強度分別為13．2%和265 MPa。

鄧先功［27］研究了AlF3·3H2O、TiO2對合成多孔莫來石陶瓷的影響，發現TiO2有助于提高多孔莫來石晶體的各向異性，且氟化物作為添加劑制備的多孔莫來石陶瓷力學性能更優。董雷等［28］以Al（OH）3、SiO2為原料，AlF3、V2O5為添加劑時，在1 300℃條件下先制備出莫來石晶須；再按比例加入一定量La2O3制備出開口氣孔率高達88%的多孔莫來石陶瓷。Dong等［29］的研究發現：TiO2含量為0～6．0%（w），在1 300～1 500℃燒結時多孔莫來石陶瓷的開口氣孔率升高，三點抗彎強度顯著增加。Deng等［30］研究了TiO2對多孔莫來石材料性能的影響，發現TiO2添加后有助于提高多孔莫來石內部莫來石晶須的長徑比。當TiO2含量為7%（w）時，莫來石孔隙率為67%，常溫抗彎強度達到12．5 MPa，1 200℃時的彎曲強度保持在6．1 MPa。

Liu等［31］發現ZrSiO4對莫來石開口氣孔率、堆積密度等影響較小，但可提高其強度。Mahnicka等［32］發現摻雜W 有利于改善其抗熱震性能，此時其開口氣孔率為43%。花開慧［33］的研究結果表明，添加12%（w）AlF3和3%（w）MoO3時，制備出開口孔隙率為67．4%、抗彎強度為24．0 MPa的多孔莫來石陶瓷；采用MoO3和V2O5復合燒助劑時，莫來石晶須長徑比更大，多孔莫來石陶瓷性能更優。張弨［34］以硅藻土和ρ-Al2O3為原料，AlF3和MoO3為添加劑，1 500℃下燒結制備的多孔莫來石陶瓷開口孔隙率達到82．3%。

2．3 摻雜稀土金屬元素

稀土元素La、Ce摻雜時可促進莫來石晶粒的各向異性生長、莫來石晶化，提高強度，但導致其氣孔率降低。

Ji等［35］以煤矸石、γ-Al2O3為原料，采用固相法制備莫來石。結果表明，當La2O3含量從0增加到0．1%（n），其抗彎強度從64 MPa增加到218 MPa，長徑比高達6。適量引入CeO2有助于降低反應活化能，降低莫來石化溫度［36］。花開慧［33］的研究發現，相比于Ce、V等元素，B2O3的助熔效果更佳，1 150℃燒結制備出開口孔隙率79．9%，抗彎強度為15．6 MPa的多孔莫來石陶瓷。

3 其他

為了制備高強度、高韌性的多孔莫來石陶瓷，部分研究者以AlF3為添加劑制備莫來石晶須，尤其是長徑比大的莫來石晶須常用作多孔莫來石的增韌相，或者嘗試制備SiC－莫來石［3－4］、堇青石－莫來石［5－6］、莫來石－剛玉［37］復合材料等。

鄧先功［27］探究了AlF3·3H2O對合成莫來石晶須／柱狀晶的影響，發現以Al2O3、SiO2為原料時，添加AlF3·3H2O的反應機制為氣固反應，經1 400℃燒結5 h后制備的莫來石晶須長徑比高達54。采用發泡－注凝成型法經1 600℃燒結制備多孔陶瓷時，AlF3·3H2O的引入可原位生成莫來石柱晶，提高其力學性能，其耐壓強度和抗彎強度最高可分別達28．2 MPa和11．5 MPa。楊孟孟等［38］研究了AlF3對多孔莫來石陶瓷顯微結構和抗彎強度的影響，發現引入AlF3促進了莫來石晶須的生成，隨著AlF3含量的增加，晶須長度呈現先增大后減小的趨勢，且當AlF3含量為2%（w）時，晶須長徑比最大可達26．28，多孔莫來石陶瓷抗彎強度高達98．58 MPa。Ma等［39］的研究發現，SiC有助于提高多孔莫來石陶瓷的強度，鉀長石含量為4%～12%（w）時，莫來石開口氣孔率和抗彎強度分別為18．5%～18．6%和217．2～236．7 MPa。陳慶潔等［5］研究了堇青石含量對堇青石－莫來石復合多孔材料性能的影響，發現堇青石理論含量為30%～70%（w）時，開口氣孔率在45．0%～45．5%，差別不大，但平均孔徑逐漸增加。王剛等［37］的研究發現，發泡法制備的氧化鋁－莫來石多孔陶瓷具有低密度、高強度、低熱導率等特點。曹賀輝等［40］采用泡沫注凝法制備的剛玉－莫來石復相多孔陶瓷具有球形孔結構，平均孔徑約為140μm，線收縮率為9．29%，體積密度為0．78 g·cm－3，開口氣孔率為79．8%，常溫耐壓強度為25．3 MPa。

4 展望

多孔莫來石陶瓷因其具有一系列優異的性能備受業界關注，在多個領域具有廣泛的應用前景，但受限于無法精準控制的孔結構和孔分布、力學性能不穩定等缺點，難以實現大批量的生產。故須系統研究多孔莫來石陶瓷的宏量制備工藝，從原材料選擇到燒結工藝的優化均需開展基礎性研究。今后，多孔莫來石陶瓷研制方面需重點關注以下幾點：

（1）系統評估多孔莫來石陶瓷的孔結構、熱導率和強度與制備方法之間的關系，開發穩定的可宏量制備多孔莫來石陶瓷的新工藝，實現多孔莫來石陶瓷工業化生產。

（2）結合計算機模擬軟件，采用高通量計算等手段研究多孔莫來石陶瓷的孔結構、孔分布與熱導率和強度之間的相關性，結合大數據分析，綜合評估多孔莫來石陶瓷的物理化學性能。

（3）開發新型工藝，可控合成分級孔結構，滿足多孔莫來石陶瓷在多行業內的應用。

（4）系統研究不同類型添加劑的作用機制，揭示多孔莫來石陶瓷在高溫燒結過程中的內在動力、生長控制因素。