高溫相變蓄熱材料的封裝研究及應用展望

顧華志 韓藏娟 張美杰 黃 奧

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

熱量存儲技術是指利用蓄熱介質將富余熱量收集，待需要時將其釋放的技術，它可以解決熱量供給與消耗之間不匹配問題。潛熱蓄熱（LHT）是一種依靠相變材料（PCM）在其相變過程中吸收或釋放熱量達到蓄放熱目的的熱量存儲方式［1－2］。相變熱中的熔化熱作為一種潛熱［3］，通常等同于固－液相變時所需熱量。與其他潛熱蓄熱方式相比，固－液相變蓄熱具有相變過程體積變化小，相變熱密度大，相變過程溫度近似恒溫等優點，是容易利用的相變熱，也是蓄熱技術研究的熱點方向［4－6］。

根據相變溫度，相變蓄熱材料分為低溫相變蓄熱材料（相變溫度＜200℃）和高溫相變蓄熱材料（相變溫度≥200℃）［7］。高溫相變蓄熱材料的研究主要以一些熔鹽、金屬和合金為主。高溫相變蓄熱材料中，熔鹽已有工業應用，美國的Crescent Dunes塔式光熱發電項目即是用混合熔融鹽收集太陽輻射熱進行發電［8］。目前，主要研究如何解決熔鹽低導熱［9－14］、過冷［15－16］和相變過程的體積變化［17－18］等問題。Birchenall等［19－20］最早開始對金屬及合金作為高溫相變蓄熱材料的研究。國內較早展開關于金屬及合金蓄熱研究的為廣東工業大學［21－23］、廣州能源所［24］和武漢理工大學［25－28］等。但是目前關于金屬及合金高溫相變蓄熱材料的研究大多仍處于實驗室階段，若想實現工業化，則仍有大量工作需要進行。

盡管高溫相變蓄熱材料的熔點高，可以提高總蓄熱量，但是其相變時產生的液相容易與盛裝容器發生反應并對容器造成腐蝕，故需將相變蓄熱材料進行封裝［29］。封裝是解決其對容器腐蝕和液相泄露的途徑之一，封裝甚至還可以實現材料熱導率和熱循環性能的提高。高溫相變蓄熱材料由于相變溫度高，所以只有高熔點的金屬和無機非金屬材料可以作為其封裝材料。在高溫相變蓄熱材料發生相變過程中存在體積變化和較大熱應力，因此，對其封裝材料的選擇尤為重要。封裝材料要具有如下特點：1）足夠的強度、韌性、抗腐蝕性和熱穩定性；2）盡量具有高比表面積，以提高傳熱面積，增大傳熱速率；3）結構穩定且易操作。在本文中，主要介紹常見的高溫相變蓄熱材料封裝研究進展，并對應用進行展望。

1 高溫相變蓄熱材料的封裝

1．1 微觀封裝

微觀封裝主要指對最大尺寸＜1 mm的高溫相變蓄熱材料進行膠囊化。高溫相變蓄熱微膠囊的制備方法有水熱法、溶膠－凝膠法、氣相沉淀法等。其中最常見于報道的方法是水熱法和溶膠－凝膠法。

Nomura等［30－32］和Sheng等［33－34］在水熱法基礎上制備的一系列以Al－Si為核的微膠囊，相變潛熱大部分在200 J·g－1以上。文獻［35－36］利用加壓水蒸氣腐蝕的方法預處理Si為12%（w）的Al－Si合金粉，再經過不同溫度焙燒發現，900℃焙燒條件下制備的Al－Si／Al2O3微膠囊相變潛熱為292．0 J·g－1，300次熱循環后相變潛熱仍約為熱循環前的90%，性能優于1 100℃條件下制備的微膠囊。

溶膠－凝膠法通常情況下先用鋁溶膠或硅溶膠前驅體進行前期處理后制成微膠囊。He等［37－38］利用鋁溶膠前驅體制備的Al－Si／Al2O3微膠囊殼層厚度因前期處理方法的不同有所改變。Zhang等［39－40］則利用正硅酸乙酯為硅溶膠前驅體制備了以無機鹽為核的微膠囊，SiO2殼層包裹率可以達到95%以上。但是溶膠－凝膠法的缺點是制備的殼層厚度不均勻，凝膠和烘干過程中殼層容易出現裂紋。

李寧寧等［41］、Li等［42］用氣相沉淀法制備了以Al為核的微膠囊。但是此種微膠囊的殼層包裹情況并不理想，而且能夠承受的使用溫度不高。

文獻［43］用水蒸氣腐蝕法和溶膠－凝膠法相結合制備了雙殼層微膠囊。此種雙殼層微膠囊具有致密Al2O3內殼層和疏松莫來石外殼層，相變潛熱高達367．1 J·g－1，且3 000次熱循環后相變潛熱仍可保持為熱循環前相變潛熱的90%以上。

高溫相變蓄熱微膠囊具有相變潛熱高，應用范圍廣等優點。但是微膠囊的制備過程一般較為復雜，且微膠囊殼層厚度難以控制，成本高，不易實現工業化。高溫相變蓄熱材料的膠囊化是目前研究熱點之一，若能使微膠囊的制備過程簡單易操作，則微膠囊走出實驗室，實現量化生產也很有可能。

1．2 宏觀封裝

相對于微膠囊的制備，宏觀封裝技術可以認為是物理過程，它主要針對最大尺寸≥1 mm的高溫相變蓄熱材料。宏觀封裝包括大膠囊的制備和管狀封裝［44］等。

Fukahori等［45］用氧化鋁陶瓷坩堝和坩堝蓋作為外殼，用鋁箔密封，形成一種杯子形狀的膠囊，經過100次熱循環后氧化鋁陶瓷外殼無任何損壞，相變潛熱沒有發生大幅度下降。此方法制備的膠囊盡管結構簡單，但是由于膠囊外殼和內核屬于分別制備后再組裝，其成本高，難實現量化生產和應用。

劉強等［46］將工業氯化鈉封裝于氧化鋁基復合蜂窩陶瓷的孔洞中，利用蜂窩陶瓷基體的顯熱和相變材料的潛熱進行蓄熱，提高蓄熱能力。此封裝技術過程需手工操作，難以機械生產，并且密封劑在焙燒后容易產生裂紋和剝落，造成相變蓄熱材料的滲漏和溢出。

用鍍層法制備金屬殼層將高溫相變蓄熱材料包裹也是一種宏觀封裝技術。Zhang等［47］用此方法制備出了以銅為核，鎳為內殼，鉻為外殼的雙殼層膠囊。此膠囊經過1 000次熱循環后完好。但是此膠囊的潛熱蓄熱較低，只有71．0 J·g－1，且長時間循環后銅和鎳易出現金屬相結合的情況，導致熱穩定性不能保證。

目前較新的技術為電磁分離法［48］，它利用金屬電磁性的不同將合金內不同元素進行分離，部分元素于外部富集，剩余元素內部富集，自動形成大膠囊。但是同鍍層法一樣，此種方法制備的高溫相變蓄熱膠囊經過長時間循環后殼層和內核容易再一次發生相結合，重新變成二元或者三元合金。

高溫相變蓄熱材料的宏觀封裝具有熱循環性能較好，外殼不易破裂等優點，但是也存在有制備過程復雜，潛熱蓄熱低等缺點，且金屬殼層包裹金屬相變蓄熱材料時易出現金屬相結合現象，造成蓄熱性能衰減過快，熱循環性能較差等問題。

1．3 浸漬封裝

浸漬封裝是指將泡沫金屬或者多孔陶瓷材料浸漬于熔融態的高溫相變蓄熱材料中，熔融態的高溫相變蓄熱材料在外界壓力或者毛細管力作用下浸滲于基體材料中，形成復合高溫相變蓄熱材料。由于熔融金屬與陶瓷材料的浸潤不太理想，因此，此方法通常用于高溫熔鹽浸漬。

浸漬封裝用于制備無機鹽／陶瓷基復合蓄熱材料，是由德國Steiner［49］于1995年首先提出。Liu等［50］用多孔莫來石作為陶瓷基體，Na2SO4為高溫相變蓄熱材料，制備了多孔莫來石／Na2SO4復合相變蓄熱材料。結果顯示其總蓄熱密度高于350 J·g－1，遠大于僅靠陶瓷顯熱蓄熱的蓄熱密度。盡管浸漬封裝在一定程度上可以避免高溫相變蓄熱材料熔融態下的揮發或者蒸發，可以控制制品外形，精準控制所需尺寸。但是浸滲于陶瓷基體中的相變蓄熱材料有限，且制備過程需要在相變材料熔化的條件下操作，工藝條件難以簡化，成本較高。

1．4 燒結封裝

燒結封裝是指將高溫相變蓄熱材料、陶瓷材料的原料和添加劑按照一定比例混合，經過成型，高溫焙燒，最終形成高溫相變蓄熱功能的陶瓷材料。此種復合材料中相變蓄熱材料的比例可以根據需要來確定，相變潛熱基本具有可控性。

目前研究中，燒結封裝以無機熔鹽作為高溫相變蓄熱材料的較多。李愛菊等［51］將Na2SO4與SiO2經過混合、成型、焙燒制備了復合相變蓄熱材料，探討了Na2SO4與SiO2的比例、焙燒溫度和時間對材料的結構和蓄熱性能的影響。結果發現：當Na2SO4含量為50%（w）時，復合材料的蓄熱密度可達224 J·g－1，是未加高溫相變蓄熱材料時蓄熱密度的2．7倍。Xu等［52］則用NaNO3和硅藻土混合成型燒結，制備的復合相變蓄熱材料中NaNO3的含量可達70%（w），僅相變潛熱密度可達115．79 J·g－1。許二超等［53］以氯化鉀、氟化鉀為相變材料、電熔鎂砂和白剛玉為基體材料，通過原位燒結法制備了熔鹽／鎂鋁尖晶石相變蓄熱材料，當熔鹽含量為40%（w）時，材料的蓄熱性能最好，蓄熱密度為240 J·g－1。盡管用無機熔鹽作為高溫相變蓄熱材料與陶瓷原料混合可以得到較高蓄熱密度的復合材料。但是，由于無機熔鹽和陶瓷都屬于低導熱材料，因此，此種復合材料的熱導率普遍偏小，這易造成傳熱效率低，傳熱速率慢等問題，需要在材料中添加高導熱物質來提高復合材料的熱導率。

因為金屬具有高導熱和高蓄熱性，也有將金屬或者合金與陶瓷原料混合成型燒結，制備復合相變蓄熱材料。焦勇［54］、王建宏［55］分別以鋁粉和粉煤灰、Al－Si粉和氧化鋁粉為原料，經過混合成型燒結，制備的復合相變蓄熱材料蓄熱密度均在200 J·g－1以上，并且具有較好的熱循環性能。燒結封裝工藝過程簡單易操作，高溫相變蓄熱材料的含量易掌控，容易實現工業化生產。但是，由于高溫相變蓄熱材料在復合材料中處于無保護狀態，因此，在高溫熔融時易發生擴散、分解、析出等問題。若將高溫相變蓄熱材料預處理，使其在復合材料中處于穩定狀態，則上述問題或許能夠得到改善。文獻［56］在文獻［43］的基礎上，用水蒸氣腐蝕并硅溶膠浸漬后的Al－Si合金顆粒作為原料，與莫來石粉混合、成型、焙燒，所制備的高溫相變蓄熱復合材料的熱循環次數可高達3 000次，且無合金溢出。這證明經過預處理使高溫相變蓄熱材料具有一定的保護后，再作為原料進行燒結封裝對熔融態高溫相變蓄熱材料的溢出具有相當明顯的抑制效果，可提高其服役壽命。

2 高溫相變蓄熱材料應用展望

封裝后的高溫相變蓄熱材料，可以在保證蓄熱性能的同時具有一定的力學性能、可加工性和固定外形。因此，封裝擴大了高溫相變蓄熱材料的應用領域，例如可以將其應用于工業爐窯余熱回收，高溫服役環境溫控，太陽能光熱發電等領域［57］。關于高溫相變蓄熱材料在太陽能光熱發電領域已經有很多研究，以下主要展望其在工業余熱回收和高溫服役環境溫控方面的應用。

2．1 工業爐窯余熱回收

我國現有工業爐窯約80萬臺，每年消耗約1．9億t標準煤，占全國能源消耗總量的五分之一。工業爐窯能耗巨大，余熱產生量也巨大。若能回收這些余熱，則不僅可以節約能源，還可以減少污染，服務民生。現如今通常用耐火材料或者陶瓷作為蓄熱載體，利用其耐高溫性進行顯熱蓄熱。目前，高溫爐窯蓄熱室的結構和蓄熱用材料也由當初的耐火磚轉變為蓄熱球或蜂窩體。但這些改變僅僅局限在結構上，而材料本質沒有變化。

工業生產過程中排出的熱量與需求的熱量難以達到一致，因此，利用高溫相變蓄熱復合耐火材料回收工業余熱并進行再利用，則可緩解供需矛盾。與常規的顯熱蓄熱材料相比，封裝后的高溫相變蓄熱材料具有溫度波動范圍小，吸收同等熱量所需體積小等優點。因此，用含有高溫相變蓄熱材料的制品代替常規使用的僅靠顯熱蓄熱的材料，有利于余熱利用技術在工業加熱過程中的廣泛應用。

2．2 高溫服役環境溫控

在金屬冶煉過程中，冶煉環境包括與熔融金屬接觸的工作層，對內部工作層起支撐、緩沖作用的永久層和外部的保溫層。其中，永久層又稱為安全層，是冶煉中材料安全保證的最后一道屏障，其工作環境最大特點是溫度波動大。永久層材料極易受到由溫度波動引起的熱應力的沖擊，因此，必須具有良好的抗熱震性能和力學性能。同時，又由于永久層外部為保溫層，若永久層長期工作溫度過高會對外部的保溫層造成影響，致使保溫效果降低甚至失效。

封裝后的高溫相變蓄熱材料具有蓄熱性能且在蓄熱過程中可以保持溫度基本不變。若將封裝后的高溫相變蓄熱材料代替或者部分代替常規的普通耐火材料永久層，利用高溫吸收的熱量補充低溫時所需的熱量，則可以起到一定的溫控作用，使得整個冶煉過程處于相對平穩的溫度環境。如果再通過對爐襯結構進行一體化設計，則不僅可以提高永久層和保溫層的服役壽命，而且可以達到近零熱損的理想節能效果。因此，用高溫相變蓄熱材料對高溫工業中金屬冶煉過程進行溫度控制具有非常重要的意義。

3 結語

高溫相變蓄熱材料在太陽能利用、冶金、化工等領域有巨大的開發和應用前景，在化石能源節約，新能源開發上有非常重要的作用。但是，由于目前仍存在基礎研究不充分，制備技術不完善等問題，因此，對高溫相變蓄熱材料的研究和應用有以下幾個建議。

（1）加強高溫相變蓄熱材料的基礎研究，為其應用提供理論支持。目前由于可以用于高溫相變蓄熱的材料種類眾多，熔鹽和合金有成百上千種，加強其系統性研究，可以為其進一步應用提供指導。

（2）提高封裝后高溫相變蓄熱材料的單位蓄熱量。封裝后，由于高溫相變蓄熱材料與只有顯熱蓄熱的材料構成了新的復合材料，因此造成潛熱蓄熱降低。應采用合適技術，適當提高高溫相變蓄熱材料的比例，盡量增大其單位蓄熱量。

（3）提高封裝材料導熱性能，增大高溫相變蓄熱材料的利用率。由于封裝所用材料的熱導率大多比較低，因此，可以考慮在封裝的同時增加導熱性能好的材料來提高復合材料的熱導率，從而提高蓄放熱速率和熱量利用率。

（4）改善封裝后高溫相變蓄熱材料的抗熱震性能和熱穩定性，以期提高其服役壽命。材料服役壽命是材料非常重要的一項指標。在工業化的連續生產中，要求材料長期安全高效服役，而對高溫相變蓄熱材料來講，其不斷的經歷升降溫，蓄放熱，勢必致使其蓄熱性能緩慢衰減。因此，盡量提高其耐溫度波動的能力，延長其使用壽命，是關系到其能否適應連續化工業應用的關鍵。