耐火澆注料結合體系的優化與研究進展

張艷利 汪 滌 李 瑩 賈全利

1）中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司 河南洛陽 471039

2）河南建筑材料研究設計院有限責任公司 河南鄭州 450002

3）鄭州大學 高溫材料研究所 河南鄭州 450052

與定型制品相比，耐火澆注料因生產周期短，施工效率高，節約能源，適應性強，便于砌筑復雜異形襯體以及爐襯整體性好等優點，其應用領域逐漸拓展到高溫、服役環境苛刻的領域［1－2］。近年來，耐火澆注料的產量及消耗量均呈增長態勢，在全球范圍得到迅猛的發展和應用［3］。

耐火澆注料的結合體系可分為水泥結合和非水泥結合［3－4］；結合方式有水合結合、化學結合、縮聚結合、陶瓷結合和凝聚結合等［1－2］。水泥結合劑中CaO在高溫下與基質中的Al2O3、SiO2反應生成低熔點相降低材料的高溫強度及抗侵蝕性，導致其應用范圍受到限制［5］。近年來，隨著耐火澆注料應用領域的擴大，研究人員對澆注料的結合體系做了大量研究工作，主要包括：新型鋁酸鈣水泥的開發與應用［6－8］、新型非水泥結合劑的開發與應用［9－12］、高效添加劑［13－16］的引入等，優化了澆注料的結合體系，改善了澆注料的施工性能，提高了澆注料的性能與應用效果。

1 新型水泥結合劑

鋁酸鈣水泥的主要物相為CA和CA2，水化后形成亞穩態的CAH10和C2AH8及部分AH3，養護過程中轉變成C3AH6和AH3起到結合相作用［9］。其使用特點為早期強度高，可以在短時間（6～24 h）內獲得高強度，且施工性能可控，性能穩定［9，17］。為了進一步發揮鋁酸鈣水泥結合劑的優勢，研究人員對鋁酸鈣水泥進行了改性研究，主要有提高鋁酸鈣水泥中有益物相CA的含量，使其含量（w）從60%提高到85%（Secar XR水泥）、95%（HiPerCem 95水泥），甚至99%（Decar 90水泥）。CA相活性高，水化后強度發展快，CA相含量高的水泥可以降低澆注料中CaO的含量而不影響其凝固硬化過程［6－7，17］，在獲得相同的流動值條件下，可使澆注料的加水量降低，常溫強度提高［6］。將新型水泥結合劑Decar 90和HiPerCem 95代替傳統Secar 71水泥用于Al2O3－SiC－C質鐵溝澆注料，保持澆注料中CA相含量相同的條件下，可降低水泥的加入量（w）約35%～40%，可降低所引入的CaO含量（w）約22%～31%。結果顯示［18］，Decar 90水泥可以提高澆注料的生坯強度和荷重軟化溫度，HiPerCem 95水泥提高了澆注料的高溫抗折強度。新型水泥Secar XR（w（Al2O3）＝65．0%、w（CaO）＝34．0%）的化學組成與Secar 71的相差不大，其活性很高，更適用于半干法噴涂和涂抹施工的不定形耐火材料，在獲得同等常溫強度的條件下，可以降低不定形耐火材料中水泥的加入量（w）約40%，不僅能夠保證很好的黏附性，還可以提供很快的硬化速度［19］。

原位尖晶石水泥、原位納米碳水泥，是采用納米技術使鋁酸鈣水泥在制備過程中原位生成有益組分如尖晶石、納米碳（納米炭黑、碳納米管等）等成分所制備的新型水泥。含原位尖晶石的CMA 72水泥中有益相含量較高，其中含MgAl2O4為68%～72%（w）、CA為18%～22%（w），且粒度細小（d50＝10．3 μm、d90＝33．7μm），用作鋼包澆注料的結合劑，改善了澆注料的抗侵蝕性與抗熱震性能［20］。

原位碳納米管／納米碳水泥（CNTs／CAC等）是針對含碳澆注料開發的，其中納米碳含量最高可達20%（w）以上，燒后具有與Secar 71相近的相組成，可以克服碳材料不易被水潤濕的缺點，使碳材料更均勻分散的同時降低澆注料的加水量，使澆注料的性能得到改善［8，21］。臧云飛等［8］研究證實，與Secar 71水泥結合澆注料相比，CNTs／CAC結合Al2O3－SiC－C澆注料表現出較好的抗氧化性和抗熱震性能，其氧化指數降低29%，熱震后抗折強度保持率提高10%，且1 450℃保溫3 h燒后的耐壓強度和抗折強度處于相同水平。這些新型水泥在特定領域具有良好的應用效果，只是存在生產成本高的問題。

2 非水泥結合劑

在某些應用領域，部分無水泥澆注料因具有更好的烘烤性能、更優的中溫和高溫性能及抗侵蝕性而成功替代水泥結合澆注料［22－26］。對于無水泥結合體系，氧化物溶膠（凝膠）、水合氧化鋁（ρ-Al2O3）、鎂質結合劑（MgO－SiO2－H2O、Al2O3＋MgO）、磷酸鹽等均可作為結合劑。

2．1 溶膠（凝膠）結合劑

因溶膠結合劑為液體，存在不易儲存運輸的缺點，因此，相應的氧化物凝膠也被用作結合劑，這不僅便于儲存運輸，而且可以降低澆注料的加水量并改善其性能［27］。作為耐火澆注料結合劑普遍應用的主要有硅溶膠（硅凝膠）和鋁溶膠（鋁凝膠），其結合機制均為凝聚結合［28－31］。

耐火澆注料用硅溶膠中的SiO2含量一般在25%～30%（w），為膠團結構，其膠團粒子的內部結構為硅氧烷（Si—O—Si）網絡結構，表層覆蓋有硅羥基（Si—OH），硅羥基升溫脫水或遇凝膠劑（醋酸、CaO、MgO等）失穩脫水均可形成穩固的（Si—O—Si）三維網絡結構，為澆注料提供干燥強度［32］。硅溶膠穩定存在的pH為8．5～10．5，由于少量（w，0．05%～0．3%）的MgO對硅溶膠具有很好的促凝作用，會導致硅溶膠結合的含MgO的澆注料可施工時間縮短，限制其應用。研究顯示，添加抗絮凝劑（0．2%（w）GIESSFIX PT 88＋0．2%（w）DOLAPIX FF 44）可以延長MgO和硅溶膠共存時澆注料的可施工時間，最長可達到5 h，有效改善了可施工性能［33］。硅溶膠因低溫脫水產生氣孔通道可以改善澆注料的透氣性，且所含納米SiO2活性高，可以促進莫來石化反應并降低材料的燒結溫度，改善澆注料的中溫強度及高溫性能，應用范圍廣［34］。

Funakoshi等［35］研究證明，硅溶膠結合的Al2O3－SiC－C鐵溝澆注料比低水泥結合的具有更好的干燥性能、抗爆裂性，且常溫及高溫強度均高于水泥結合的，但二者的抗渣侵蝕性相差不大。Hossain等［36］以稻殼灰為原料通過堿萃取法制備出固含量為30%（w）的硅溶膠，以所制硅溶膠為結合劑并加入部分硅凝膠粉降低了澆注料的加水量。新開發的耐火澆注料用SioxX－Zero硅凝膠結合劑為粉體，主成分（w）為SiO255%～70%、Al2O325%～40%，平均粒徑150 nm，其水化產物含水量比水泥少，但保持了硅溶膠結合劑的優點。由于Si—O—Si鍵的存在使鐵溝澆注料具有相對高的強度，且在高溫下，SioxX－Zero硅凝膠結合劑中的SiO2顆粒與基質中剛玉細粉和碳源反應生成莫來石相及碳化硅晶須，提高了鐵溝澆注料的高溫性能［37］。SioxX－Zero硅凝膠可用作澆注料和噴涂料的結合劑，便于儲存運輸。

鋁溶膠又稱勃姆石溶膠（AlOOH），當鋁溶膠水分蒸發時，膠體粒子牢固地附著在物體表面，粒子間形成鋁氧結合［29］。由于氧化鋁溶膠的固含量（w，5%～10%）較低，以及大量的酸根陰離子作用，使粒子間間隙增大，加熱后不能形成穩定的網絡結構，導致其作為結合劑對材料的強度貢獻不足［38］。研究人員致力于提高鋁溶膠的固含量及穩定性，通過添加陽離子表面活性劑CTAB的方法制備出固含量可達12%（w）且穩定性良好的鋁溶膠［29］。

國內某公司開發的LIALUGEL－80A鋁凝膠粉結合劑［9］是一種氧化鋁為主成分的無鈣結合劑，其主成分（w）為Al2O381．56%、SiO216．50%、CaO 0．15%，d50＝4．9μm，可減少因結合劑引入的氧化鈣含量，有效地提高澆注料的純度、高溫性能和抗侵蝕性能，也可提高澆注料的脫模強度，用于Al2O3－MgO澆注料，具有良好的應用效果。曹鳳玲等［39］研究表明，含二氧化硅微粉1%（w）、鎂砂5%（w）的鋁凝膠粉結合Al2O3－MgO質預制件的體積穩定性及抗中間包渣熔損性能較好，且所制備的鋁凝膠粉結合Al2O3－MgO澆注料的性能優于鋁酸鈣水泥和ρ-Al2O3結合的。鋁凝膠粉所含的納米Al2O3可以促進Al2O3－MgO澆注料基質中鎂鋁尖晶石的形成，有利于中溫下形成陶瓷結合，改善材料的中溫強度和抗渣侵蝕性［40］。

2．2 水合氧化鋁結合劑

水合氧化鋁主要組成為ρ-Al2O3，與水接觸后反應生成勃姆石相（AlOOH）、拜耳石相（α-Al（OH）3）和無定形凝膠（Al2O3·3H2O），起到結合相作用［41－43］。無定形凝膠在干燥過程中發生脫水縮合反應，可提高澆注料的透氣度，同時形成的三維網狀結構產物可提高干燥后澆注料的強度［43－44］。與水泥結合澆注料相比，水合氧化鋁結合澆注料干燥過程中強度發展的更快。研究發現［43］，12 h內，隨干燥時間延長，ρ-Al2O3結合澆注料經110℃干燥后的常溫抗折強度及耐壓強度均逐漸增大并趨于穩定，延長烘干時間至13～24 h，其強度變化不大。ρ-Al2O3水化速度快，受環境溫度影響大，現場澆注施工性能波動大，因而主要用于預制件的生產。ρ-Al2O3作結合劑通常與SiO2微粉同時使用，此過程中不引入CaO等雜質，具有使用溫度高（＞1 700℃）、高溫力學性能優異、體積穩定性好、抗渣性能好等優點，且在高溫時轉變成α-Al2O3，可提高澆注料的高溫性能［45－46］。段曉東等［47］比較了ρ-Al2O3微粉－硅微粉、鋁酸鈣水泥－硅微粉及硅微粉結合體系對Al2O3－MgO澆注料物理性能和抗渣性的影響，發現ρ-Al2O3可提高鋁鎂澆注料的常溫耐壓強度和中溫強度，降低永久線變化率，且能與MgO反應生成尖晶石，提高了澆注料的抗渣性；ρ-Al2O3微粉的最佳加入量為4%～8%（w）。姚金甫等［48］以ρ-Al2O3代替水泥用作Al2O3－SiC－C鐵溝澆注料的結合劑，加入合適的緩凝劑或采用緩凝型ρ-Al2O3可以獲得足夠的可施工時間。結果顯示，ρ-Al2O3結合Al2O3－SiC－C澆注料具有較高的常溫強度，比水泥結合Al2O3－SiC－C澆注料具有更好的抗渣性，能夠有效延長主溝渣線的使用壽命。

2．3 鎂質結合劑

鎂質結合劑中的MgO水化生成Mg（OH）2起到結合相的作用，水化產物引起的體積膨脹大，導致試樣在養護與干燥過程中容易出現裂紋。有研究顯示，添加適量的SiO2微粉可以有效抑制Mg（OH）2的生成和試樣表面裂紋的產生，并且在MgO－SiO2－H2O體系中，MgO含量低于50%（w）時，水化產物主要是MgO－SiO2－H2O凝膠［49－51］。彭紅等［49］研究表明，將二氧化硅微粉和SioxX－Mag配合使用，可以抑制Mg（OH）2的生成及裂紋的產生；SiO2微粉添加量為8%（w）時，未檢測到Mg（OH）2生成，可以制備出尺寸為300 mm×300 mm×150 mm的干燥后無裂紋的預制件。

另有研究證實，添加活化劑（如羧酸、乳酸鋁等）可以控制鎂源表面水化物相在室溫養護過程中多數轉變為類水滑石相（Mg6Al2（OH）16（OH）2·4．5H2O／Mg6Al2（OH）16（CO3）·4H2O），阻止鎂砂進一步水化，使MgO結合的Al2O3－MgO澆注料表現出較高的養護后及110℃烘干后力學強度，有效避免裂紋的產生［52－54］。Luz等［53］通過調整MgO微粉含量及羧酸（甲酸、乙酸）種類與加入量可以制備出表面無裂紋的Al2O3－MgO澆注料試樣，部分配方的生坯強度與含4%（w）鋁酸鈣水泥澆注料的相似，養護后強度可達12．0 MPa，烘干后強度約12．9 MPa。Fini等［54］研究證實，在不同類型鎂源結合的澆注料中添加乳酸鋁均可提高澆注料的透氣度和生坯強度，避免烘干過程中出現裂紋，提高試樣的抗爆裂性能。而MgO微粉可以在更低的溫度下生成類水滑石相，其應用效果優于死燒鎂砂和輕燒鎂砂。國內某公司開發的LIMAGEL－75高強度鎂質結合劑是以MgO為基本成分的一種新型結合劑，其主成分（w）為MgO 82．61%、SiO213．70%，d50＝3．0μm，具有高耐火性。該結合劑主要用于堿性鎂質澆注料（預制件）、鋁鎂質澆注料（預制件），也可用于噴補料、搗打料等不定形耐火材料中，能提高澆注料的強度、抗渣滲透性能和抗熱震性，且能改善鎂質澆注料烘烤開裂的現象［55］。

2．4 其他結合劑

耐火澆注料中還會用到其他類型的結合劑如磷酸或磷酸鹽，主要用于酸性或中性澆注料。磷酸或磷酸鹽結合劑屬于化學結合，具有中、低溫強度損失小，受環境溫度影響小，黏附性好等優點。但磷酸鹽的凝固可控性差，需要與固化劑（如MgO、CaO、鋁酸鈣等）配合使用，這些添加劑誘導酸堿反應，導致形成非晶態或結晶磷酸鹽，影響耐火材料的硬化和其他性能［56］。此外，液體結合劑不易儲存和運輸。為了解決所存在的問題，有開發粉體磷酸鹽結合劑的報道［57］。Luz等［57］對比考察了磷酸氫鎂粉體和磷酸二氫鋁溶液結合高鋁澆注料的性能。研究表明，以磷酸氫鎂粉體為結合劑的高鋁澆注料雖然熱震后彈性模量下降幅度較大，但是其綜合性能仍好于磷酸二氫鋁溶液結合的，且新開發的澆注料更便于儲存、運輸和施工，具有推廣應用價值。當有MgO存在時，硅溶膠的膠凝作用會限制以其為結合劑的原位生成尖晶石澆注料的應用。為了克服硅溶膠結合Al2O3－MgO質澆注料可施工時間短的缺點，Webb－Janich等［33］考察了ZUSOSET AMS新型磷酸鹽抗絮凝結合劑對無水泥Al2O3－MgO澆注料性能的影響。ZUSOSET AMS磷酸鹽結合劑的pH約為8，不僅能夠克服硅溶膠結合澆注料低溫下不易施工的缺點，改善施工性能，而且可以大幅提高無水泥澆注料在所有溫度熱處理后的強度，尤其是70～1 000℃熱處理后的強度。該結合劑的合適加入量（w）為0．5%～1%。

Luz等［58］考察了CaO含量相同的條件下，添加納米碳酸鈣和（或）氫氧化鈣與鋁酸鈣水泥對澆注料的生坯強度及早期燒結性能的影響。結果顯示，以納米CaCO3和Ca（OH）2為鈣源替代鋁酸鈣水泥制備的澆注料，雖然生坯強度（2～8 MPa）較低，但是澆注試樣可完好脫模，且試樣的中溫（600～1 200℃）及高溫強度顯著提高，起到了早期助燒結作用。

3 新型外加劑

由于耐火澆注料在現場施工及烘干過程中存在諸多問題，會間接導致澆注料服役過程中性能下降，不利于使用壽命的提高。為改善其施工性能、烘烤性能、應用性能或保持其應用性能不受影響，近年來，研究人員做了大量工作，開發出多種類型的澆注料用新型外加劑，如改善施工性能及施工質量的且不受環境溫度影響的高效減水劑（REFPAC500）［59－60］、防泌水劑（SaceelTM）［15］、分 散 劑（SioxX－Flow、SioxXMag）［16，49］、促凝劑（SioxX－Set）［16］，以及改善澆注料烘烤性能的增強透氣性活性化合物（REFPAC MIPORE20）［13］等。文獻［60］顯示，新型礦物基“全天候”高效減水劑REFPAC500，其化學組成（w）為：Al2O357．3%～60．3%、CaO 15．9%～20．7%、MgO 12．5%～20．0%、燒失量7．8%～8．7%。REFPAC500對環境溫度變化不敏感，可實現“快速潤濕”，有效降低現場施工時因減水劑起效速度慢而導致的過量加水，從而降低泌水、離析導致使用性能下降的風險，可以降低澆注料的加水量約10%（w），并改善澆注料的抗老化性能，提高了施工的可控制性［59－60］。SaceelTM防泌水劑是一種特殊的高分子合成共聚體，具有抗細粉浮水和骨料分離的作用，既能解決澆注料泌水、偏析［15］等問題，又有助于消除因泌水偏析導致的高溫性能（高溫強度、抗侵蝕、抗氧化）下降的影響。增強透氣性活性化合物REFPAC MIPORE20（MP20）［13］的化學組成（w）為：Al2O339%～43%、CaO 12%～15%、MgO 16%～20%、燒失量24%～30%，d50＝10～20μm，含5%（w）MP20溶液的pH為5．5～6．5。研究證實，在水泥和水合氧化鋁結合的致密高鋁澆注料中添加MP20可在低溫下形成無定形凝膠，有助于低溫（100～150℃）脫水并形成氣孔通道，避免蒸汽集聚，且不受外界條件（養護時間、養護溫度與試樣尺寸）的影響，其透氣效果遠好于添加聚丙烯纖維［13－14］。這些新型外加劑優化了結合系統的應用效果和澆注料的施工性能，有效保持或改善了澆注料的服役性能，成為耐火澆注料結合體系重要的輔助原料。

4 結語

近年來，耐火澆注料結合體系的優化取得較大進展，但仍然存在以下問題：1）新型水泥結合劑具有較好的應用效果和應用前景，但是存在成本較高的問題，未來應該探索低成本的生產方法以進行大規模推廣應用。2）非水泥結合體系有效改善了水泥結合體系中溫和高溫強度低的問題，但是其在施工性能方面存在諸多問題，如可施工時間短，使用范圍受限等，目前常用于修補料和預制件等。3）新型外加劑有效改善了耐火澆注料的施工性能，但是也存在價格、成本高的問題，但其未來具有廣闊的應用前景。

今后耐火澆注料結合劑的發展方向是專用化、功能化，而新型外加劑也是朝著專用、高效的方向發展，二者協同發展必將促進耐火澆注料的性能進一步提高。