注氣條件對CO2置換驅替CH4影響的實驗研究*

耿曉偉，閻晶雪

(1.遼寧工程技術大學 安全科學與工程學院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術大學 礦山熱動力災害與防治教育部重點實驗室，遼寧 阜新 123000)

0 引言

隨著現代工藝與工業技術的發展,人民生活水平的提高離不開基礎能源的供應。我國煤炭資源充沛，儲量豐富,從20世紀起就作為最主要能源之一。我國煤層瓦斯具有“高儲低滲”的特征，在煤層中的賦存狀態主要以吸附態為主，難以抽采，因此如何對煤層瓦斯進行抽采一直是學術研究的熱點與難點。有關研究人員發現利用煤體對不同種類氣體吸附特性的差異，以另一種氣體對瓦斯進行促抽會更有效率。因此利用CO2置換驅替煤層瓦斯，能提高瓦斯抽采率,降低煤層中的瓦斯含量，同時起到地質封存CO2的效果。且CO2對環境與大氣層的破壞遠遠小于CH4，對減少煤礦生產安全事故和保護環境起到不可忽視的作用[1-3]。

對此國內外學者進行深入研究，探索煤體在單元組分與多元組分混合氣體吸附過程中的表現，Reznik等[4]于1984年發表的論文中，提出通過向煤層中注入CO2可以增加CH4產出量至2～3倍；Pariti等[5]、Zuber[6]通過實驗表明煤吸附CO2的吸附量與吸附速率均大于CH4；王晉等[7]提出若處于低壓條件下，CO2置換驅替CH4的效果會更好；梁衛國等[8]發現超臨界態下的CO2在較大有效應力與較低滲透率時，仍能保持較高置換率；王向浩等[9]選擇2種煤階的煤開展CH4，CO2單組分吸附解吸實驗，結果表明高煤階煤樣吸附能力強于低煤階煤樣；牛玉平[10]發現與僅注入CO2相比，多元組分混合氣體注入對CH4的置換效率更高。

學者在CO2置換驅替CH4實驗過程中大多考慮的是，煤體不同條件下單元組分氣體吸附。本文通過Materials Studio分子動力學模擬軟件研究煤體在2元組分混合氣體(即CH4與CO2)競爭吸附上的特性[11]，再利用物理實驗平臺，在不同注氣壓力與注氣溫度下對比3種高變質程度煤(即瘦煤、貧煤、無煙煤)在注CO2置換驅替CH4實驗上的異同。

1 MS軟件模擬

在CO2置換驅替CH4的過程中存在著競爭吸附，從微觀研究煤吸附CH4與CO2之間的機理，對開采煤層瓦斯及預防火災事故具有重要的意義。在研究煤體對2元組分競爭吸附時，采用美國Accelrys公司研發的Materials Studio軟件模擬CH4與CO2之間的競爭吸附量、競爭吸附熱及能量分布等變化規律。

1.1 煤分子模型構建及優化

采用無煙煤模型繪制出分子的化學結構為C200H135N3O7S2。先利用Materials Studio分子動力學軟件中的Forcite模塊對分子結構進行分子力學和分子動力學優化，為滿足計算所需精度并避免重復計算，通過Amorphous Cell模塊構建3×3×3的晶胞。最后對構建好的分子模型再次進行優化，優化后分子模型如圖1所示。

圖1 優化后的煤分子結構模型Fig.1 Optimized coal molecular structure model

1.2 模擬方法與參數設置

利用Materials Studio軟件Sorption模塊中基于巨正則蒙特卡洛法的Adsorption Isotherm任務進行等溫吸附分子的模擬，以獲得CO2和CH4之間競爭吸附的機理[12]。具體參數設定如表1所示。

表1 MS模擬軟件參數設置Table 1 Parameters setting of MS simulation software

1.3 模擬結果

通過MS軟件在吸附量、吸附熱及能量分布對2元組分混合氣體CO2和CH4之間的競爭吸附進行分析，軟件模擬結果如圖2所示。

圖2 MS軟件模擬結果Fig.2 Simulation results of MS software

1)CO2的吸附量曲線形似2次函數，且有著較為明顯的上升趨勢，與CO2相比，CH4則趨于平緩，吸附量較為穩定。

2)與吸附量模擬結果曲線明顯的形狀差距相比，2種氣體吸附熱的區別僅為輕微波動。造成這種現象的主要原因是，煤分子表面呈現為非均質吸附質，造成了吸附熱總體的下降趨勢，但氣體分子間的相互作用力增強，致使等量吸附熱增加。且CH4與CO2等溫吸附熱最大分別為25.57，36.08 kJ/mol，均小于42 kJ/mol，為物理吸附。

3)曲線形成的極值代表吸附位峰值。CO2與CH4在吸附能量及勢能分布圖像中近似于拋物線，明顯看出CO2的吸附能量與吸附位峰值小于CH4，而煤與分子間的相互作用能越低，分子越容易吸附在該吸附位上。

綜合MS軟件中模擬的煤體對2元組分混合氣體吸附過程，等溫吸附分子模擬結果表明，競爭吸附過程中與CH4相比，CO2要優先吸附于煤體上。

2 實驗前期準備

2.1 煤樣制備

為保障實驗結果的準確性與合理性，實驗所選煤樣分別取自馬堡煤礦、趙礦煤礦、陽煤五礦的3種高變質程度煤：瘦煤、貧煤、無煙煤(為方便本文書寫與實驗記錄，這3種煤樣以A，B，C代指。)。再根據有關的規范[13-14]對煤樣進行選樣、粉碎、篩取，最后篩取出60～80目的煤樣進行實驗，并把大于120目的煤樣放入全自動工業分析儀進行工業分析。分析結果見表2。

表2 工業分析參數Table 2 Industrial analysis parameters %

2.2 實驗裝置介紹

CO2置換驅替CH4物理模擬實驗裝置主要包括注氣系統、力學加載系統、抽真空系統、置換驅替系統、溫度控制采集系統、壓力檢測采集系統、數據采集及氣體采集系統、氣體濃度檢測與記錄系統組成，實驗裝置如圖3所示。

圖3 實驗裝置示意Fig.3 Schematic diagram of experimental device

2.3 實驗方案設計

為滿足在不同注氣壓力與注氣溫度下高變質程度煤置換驅替實驗的合理性，為在實驗過程中模擬煤層的真實情況，設定煤層吸附平衡壓力值為0.6 MPa，煤層溫度為20 ℃。當固定注氣溫度20 ℃時，選定注氣壓力分別為0.8，0.9，1.0，1.1，1.2 MPa；當固定注氣壓力0.8 MPa時，選定注氣溫度分別為20，25，30，35，40 ℃。

3 CO2置換驅替CH4實驗

3.1 實驗操作步驟

1)置換驅替實驗準備前，先檢測氣密性，在氣密性完好的條件下進行下一步實驗。

2)進行吸附罐內部的煤樣脫氣，將實驗系統所有閥門關閉，打開吸附罐上端口處的抽氣口閥門與真空泵連接，啟動真空泵，抽氣12 h。

3)停止抽氣關閉閥門，此時打開CH4高壓氣瓶的減壓閥向吸附罐注入CH4氣體直到吸附平衡為止，即當各壓力傳感器示數一致并在一段時間內保持不變時，煤樣吸附飽和。

4)關閉CH4高壓氣瓶減壓閥，打開注氣管路排氣口，將罐內以及管路內瓦斯排出，打開CO2高壓氣瓶減壓閥，根據不同實驗條件向吸附飽和后的煤樣罐中注入CO2氣體，進行CO2置換驅替CH4。

5)通過各傳感器進行檢測，同時記錄各相應實驗參數，記錄整個實驗過程中CH4與CO2氣體的注入與出口的累計量、瞬時流量，當出口處流量計顯示小于15 mL/min時實驗結束。

3.2 改變注氣壓力對實驗的影響

研究當注氣壓力為0.8，0.9，1.0，1.1，1.2 MPa時對高變質程度煤CO2置換驅替CH4影響規律，吸附罐中采用3種煤樣，煤體溫度與注氣溫度控制在20 ℃，待吸附飽和后壓力達到0.6 MPa時進行注CO2置換驅替。為更直觀地對實驗結果進行分析，把實驗過程中記錄的CH4注入量、CH4排出量、CO2注入量、CO2排出量、煤層吸附的CO2量以圖表的形式進行表達，如圖4所示。

圖4 僅注氣壓力改變時的實驗結果Fig.4 Experimental results with only changing gas injection pressure

為進一步分析煤層注CO2置換驅替CH4對高變質程度煤體的影響，引入置換效率、驅替比、CO2突破時間的概念(CO2突破時間：從CO2進入吸附罐開始置換驅替CH4到CO2穿越整個罐體完成CO2置換驅替CH4所用的時間)，如圖5所示。置換效率如式(1)所示：

圖5 置換效率、驅替比、CO2突破時間隨注氣壓力的變化Fig.5 Change of replacement efficiency,displacement ratio,CO2 breakthrough time with gas injection pressure

(1)

驅替比如式(2)所示：

(2)

注氣壓力的增加使得貧煤、瘦煤、無煙煤的置換效率平均增長11.6%，驅替比平均下降3.6%，CO2突破時間平均減少17.7%。原因是：隨著注氣壓力的增大，封存在煤層中的CO2增加，CO2進入煤體微小孔隙越多，越形成更多新的小孔隙和大裂隙[15]。在持續的注氣過程中，小孔隙緩慢發展為大裂隙，最終造成煤體骨架結構斷裂，使得置換出的CH4量越多，相應的CO2吸附量越大[16]。

相同注氣壓力時煤的變質程度越高，置換效率越大，驅替比越小、CO2突破時間越長，表明CO2置換驅替CH4的效果隨煤體變質程度上升而提高。而突破時間增長的原因在于：隨著煤體變質程度的升高，微小孔隙增多，吸附能力增強，但煤體內部孔隙與裂隙發育較差滲透率低，吸附到煤體中氣體的運移速度較慢，導致突破時間變長。

3.3 改變注氣溫度對實驗的影響

注氣壓力為0.8 MPa，煤體溫度在20 ℃，控制注氣溫度分別為20，25，30，35，40 ℃，待吸附飽和后壓力達到0.6 MPa時進行實驗。(值得注意的是當注氣溫度為20 ℃與注氣壓力為0.8 MPa時為同一組實驗)實驗中記錄各項數據如圖6所示。

圖6 僅注氣溫度改變時的實驗結果Fig.6 Experimental results with only changing gas injection temperature

煤層注CO2置換驅替CH4中置換效率、驅替比、CO2突破時間隨注氣溫度的變化，如圖7所示。

圖7 置換效率、驅替比、CO2突破時間隨注氣溫度的變化Fig.7 Change of replacement efficiency,displacement ratio,CO2 breakthrough time with gas injection temperature

由圖7可知：當變質程度為同一種煤時，隨注氣溫度升高貧煤、瘦煤、無煙煤的置換效率平均增長6.4%，驅替比平均下降1.8%，CO2突破時間平均減少10%。因為隨著氣體溫度的上升，CO2進入煤體內部孔隙中與煤體發生接觸時，將孔隙內部的CH4從煤基質中解吸出去，吸附能力較強的CO2氣體會占據基質中空余的孔隙。隨著氣體的進一步深入，會有更多的CH4被解吸出去。因此隨著注氣溫度的提高，CH4的排放量變大，賦存在煤層中CO2量隨之增大。可表明增大CO2注氣溫度能夠提高CO2置換驅替煤層CH4的效果。

當注氣溫度一定時，與注氣壓力一定時屬相同條件，變化趨勢與變化原因亦相同，為節省篇幅，不再過多進行贅述。

4 結論

1)通過Material studio分子動力學軟件模擬CH4和CO2之間2元組分混合氣體競爭吸附，表明在競爭吸附過程中吸附CO2的能力均大于吸附CH4的能力。

2)在CO2置換驅替CH4的物理實驗過程中發現：同一種變質程度煤，注氣壓力或注氣溫度增大，置換率呈增長趨勢、驅替比呈下降趨勢、CO2突破時間變短；不同變質程度煤，注入壓力與注入溫度一定時，煤的變質程度越高，置換效率越大，驅替比越小、CO2突破時間越長。

3)通過對置換效率、驅替比與CO2突破時間等各項數據的對比分析得到，提高注氣壓力對于CO2置換驅替CH4效果優于提高注氣溫度。