抗沖擊型聚脲彈性體涂層的合成及性能表征

盧春江 郭 輝,2 蔣林志 顧 蒙 于安峰 凌曉東

(1. 西南科技大學土木工程與建筑學院 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學工程材料與結構沖擊振動四川省重點實驗室 四川綿陽 621010； 3. 中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院 山東青島 266000)

隨著爆炸、恐怖襲擊事件的頻發，結構的抗爆抗沖擊能力受到研究者的關注。一方面著眼于提升結構自身的抗沖擊能力，另一方面聚焦于新型耐沖擊材料的研制，以緩解沖擊/爆炸波對結構的損壞，并在一定程度上減少結構碎片，保護人員及財產安全[1-2]。在此情況下，聚脲彈性體材料應運而生，它是繼高固體分涂料、水性涂料、光固化涂料和粉末涂料之后研發的一種無溶劑、無污染的環境友好型涂料[3]。聚脲具有快速固化、無流掛、優異的物化性能、良好的熱穩定性、性能的可調性以及耐沖擊等特點。此外，在隔熱、防水防腐和結構防護等領域也有一定的研究和應用[4-7]。

聚脲反應的實質是半預聚物與胺基化合物的反應[8]。半預聚物合成的主要是異氰酸酯基團同羥基基團反應生成氨基甲酸酯基團，由于其內聚能、空間體積較大因而一般作為聚脲分子鏈的硬段。半預聚物與擴鏈劑反應生成脲基基團，進而形成脲基基團化合物，即是聚脲。可以看出胺類擴鏈劑會極大影響聚脲的性能。王玉杰[9]選用二乙基甲苯二胺(DETDA，簡稱E100)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA,簡稱E300)和4,4-雙仲丁氨基二苯甲烷(W6200)作為擴鏈劑，通過調整擴鏈劑的種類和比例合成綜合性能優異的涂層，研究表明，當E100與W6200質量比為5∶2時涂層表現出良好的拉伸性能、附著力以及流平狀態，其綜合性能更優異。黃微波、邸春陽[10-11]對比E100，E300及N,N’-二烷基甲基二胺(DBMDA) 3種胺類擴鏈劑對聚脲性能的影響，試驗發現，利用E100合成的聚脲涂層具有反應速度快、拉伸強度高的特點，并提出擴鏈劑組合使用可以提高聚脲性能。此外，陳偕偉[12]和羅學禹[13]分析了擴鏈劑對聚脲彈性體導熱率、耐熱性的影響。綜上所述，擴鏈劑種類及比例會影響同NCO基團的反應活性，并會顯著影響聚脲彈性體拉伸性能、導電及耐熱等性能。

為揭示聚脲/聚氨酯等高聚物材料在動態加載下的耗能機理和變形特征，袁鳳[14]從試驗頻率、壓力的角度分析了沖擊荷載下聚氨酯玻璃化轉變機制和吸能機制。研究表明，聚氨酯等高聚物材料在沖擊荷載下易發生玻璃化轉變(由橡膠態向玻璃態的轉變)，并發現其耗能主要表現為玻璃化轉變時產生的“內耗”，外部的能量主要被用于克服內摩擦，這體現了聚脲或聚氨酯材料在耗能上的優勢。基于此，聚脲涂層材料被廣泛運用于結構防護領域[15-18]。聚脲涂層材料在沖擊過程易發生玻璃化轉變消耗能量，在一定程度上提升結構防護能力，能有效減少因沖擊造成的結構碎屑，為結構防護設計提供了新的思路。

為合成一種適用性強、耐沖擊、防爆性能優良的彈性體涂層，本文利用半預聚體法合成A組分半預聚體，調整擴鏈劑比例合成3種B組分胺基化合物，并利用高壓噴涂機制備噴涂型聚脲彈性體涂層材料(SPUA)，分析了異氰酸酯指數及胺類擴鏈劑比例對聚脲彈性體性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

4,4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI-50,分析純，Mn=250)；聚丙二醇(PPG，分析純，Mn=2000)；聚醚多胺(T-5000，Mn=2000，D-2000，Mn=5000，分析純)；3,5-二乙基甲苯二胺(E100，分析純，Mn=89.15)；4,4-雙仲丁氨基二苯基甲烷(W6200，分析純，Mn=155)；助劑主要包括消泡劑、流平劑、偶聯劑、分散劑和抗氧化劑。

1.2 聚脲合成與制備

聚脲是逐步聚合反應形成的一種熱固性彈性體材料，本文采用半預聚物法合成聚脲彈性體。為獲得性能優異的耐沖擊型聚脲彈性體涂層，通過文獻調研[9-11]將NCO含量設計為15.0%～15.5%。此外，由于異氰酸酯的濕氣敏感性，在聚脲的合成與制備過程中需注意原料含水率及儀器的干燥狀況。

1.2.1 A組分(異氰酸酯)合成

將45份(質量份數)多元醇PPG-2000在90～100 ℃內真空脫水約5 h,使含水率≤0.05%，在氮氣環境下將已脫水的多元醇在80±2 ℃下與55份MDI-50保溫反應2～3 h形成半預聚體。根據GB/T 12009.4[19]測定其NCO含量，當達到設計值停止反應，通氮氣保存。

1.2.2 B組分(胺基)合成

將端氨基聚醚、胺類擴鏈劑和助劑在高速分散機內攪拌均勻，并在反應釜內真空脫水2～3 h，當其含水率 ≤0.05% 時出料，通氮氣保存。

為分析胺類擴鏈劑對噴涂聚脲彈性體(SPUA)涂層固化性能、拉伸性能、撕裂及硬度性能的影響，基于文獻調研[9-13]，將端氨基聚醚D-2000與T-5000的質量比設計為9∶1，胺基擴鏈劑E100與W6200的質量比分別為5∶2，1.6∶1和2∶3。

1.2.3 聚脲涂層的制備

利用京華派克公司JHPK-DD3型高壓噴涂機制備聚脲彈性體涂層材料。該設備能實現A，B組分在高溫(65～75 ℃)、高壓條件下的對撞式等比例混合，調整噴涂流量能獲得良好的霧化效果及涂層性能。

噴涂至聚四氟乙烯板上形成厚約2±0.2 mm聚脲涂層，并在溫度232 ℃、相對濕度50%±5% 的條件下養護7 d。

1.3 性能測試與表征

利用全自動微量水分測定儀(型號：BYES-2000，邦億精密量儀有限公司)測試原料含水率；利用數字黏度計(型號：NDJ-8S，廣州攜恒儀器設備有限公司)測得A，B組分黏度指標；利用手動式涂層附著力測試儀(型號：ZPTC-10S，石家莊卓普科技有限公司)對噴涂至混凝土和金屬板材表面的聚脲涂層附著力進行測試；利用電子萬能試驗機(型號：ETM-504D，深圳萬測試驗設備有限公司)測試涂層的拉伸及撕裂性能；利用指針邵A硬度計(型號：LX-A-2)獲得涂層硬度指標。

2 實驗結果與討論

2.1 異氰酸酯指數對聚脲涂層性能的影響

異氰酸酯指數是聚脲涂層配方設計過程中的重要參數之一，它是指NCO基團與NH2或NH 基團的當量比,反映了異氰酸酯基團的過量程度。

(1)

為探索異氰酸酯指數對涂層性能的影響規律，本文以端氨基聚醚比例9∶1、胺類擴鏈劑比例5∶2設計合成了NCO含量為15.5%、異氰酸酯指數分別為0.95，1.00和1.05的3種聚脲涂層(分別對應于配方1#、配方2#、配方3#)，并對其基本性能進行測定，測定結果如表1所示。

表1 異氰酸酯指數對聚脲涂層性能的影響Table 1 Influence of isocyanate index on performance of polyurea coating

經試驗研究及對比分析發現，異氰酸酯指數α越大時，A組分中NCO基團越多，其與B組分反應速度會增快，表干時間依次降低。當α=1.00時，配方2# 涂層表現出高硬度、優異的拉伸和撕裂性能。

聚脲反應的實質是NCO基團同胺類擴鏈劑NH2的化合反應，而異氰酸酯指數的變化會影響B組分活潑氫的數量。由表1可知，異氰酸酯指數α=1.05 時涂層拉伸強度和斷裂伸長率都處在較低的水平。

本文后續涂層設計合成及分析都以α=1.00為基礎進行。

2.2 胺類擴鏈劑對聚脲彈性體性能的影響

2.2.1 黏度及表觀形態

為探究胺類擴鏈劑比例對聚脲涂層材料的影響規律，本節在2.1節的基礎上設計合成了端氨基聚醚質量比為9∶1、胺類擴鏈劑質量比分別為1.6∶1和2∶3的聚脲涂層材料，分別記為配方4# 和配方5#。圖1是A，B組分黏度隨溫度變化圖。

圖1 A，B組分黏度-溫度圖Fig.1 Viscosity-temperature diagram of component A and B

由圖1可知，A組分黏度整體上較B組分黏度值偏大，并均隨著溫度的升高而降低。在室溫(約25 ℃)條件下，兩組分黏度在300～400 MPa·s之間，當溫度增加時，黏度均呈對數式降低，也表明了其流動性能得到改善。當溫度為65 ℃ 時，A，B組分黏度數值在100 MPa·s以內，且兩者相差不大，這能為均勻混合提供良好條件，也表明了胺類擴鏈劑比例對黏度影響不大。

不同胺類擴鏈劑合成的聚脲彈性體密度與水相近。配方2# 、配方4#、 配方5# 的密度分別為：0.95，1.01， 0.98 g·mL-1。E100的增加使得涂層硬度高，而W6200則降低了反應速度，使得涂層顯示出硬度低、質軟的特點，因而配方2# 和配方4# 呈現出偏硬、光亮的表面狀態，配方5# 表現為固化長、軟質、黏手的表觀狀態。

2.2.2 固化時間

固化時間主要包括凝膠時間和表干時間。凝膠時間是A，B組分從開始混合起到凝固為止的時間(從液體流動狀態到凝固狀態的時間)；表干時間是指兩組分混合后涂層表面不黏絲、有初始強度的時間。本文將A組分預聚物和B組分胺基化合物以體積比1∶1混合，獲得如表2所示聚脲彈性體涂層的凝膠時間和表干時間。

表2 不同胺基擴鏈劑比例聚脲涂層的固化時間Table 2 Curing time of polyurea coatings with different amine chain extender ratios

由表2可知，隨著E100用量的減少，仲胺基基團數量減少，使得涂層的凝膠時間和表干時間均增加。這主要是因為其分子結構中存在著與異氰酸酯基團快速反應的仲胺基基團(NH2)。此外，W6200結構中含有空間位阻結構，能有效降低反應速度，延長固化時間，能幫助涂層獲得良好的表觀狀態和基材的浸潤能力。配方5# 固化時間偏長。

2.2.3 涂層附著力

為充分發揮聚脲涂層材料在結構防護上的優勢，減少因沖擊造成聚脲涂層材料“脫落”現象[20]，本文添加了含氨基的硅烷類偶聯劑(KH-550)，該偶聯劑能與無機基材形成共價鍵以增強涂層同基材的附著力[21]。另外，在噴涂前清除基材表面油污和松散物質，并填補表面空隙缺陷，使用120目砂紙打磨基材表面后涂刷環氧類封閉底漆。

為探究胺類擴鏈劑對聚脲涂層材料附著力的影響規律，利用高壓噴涂機噴涂制備聚脲涂覆混凝土和金屬的復合材料，在混凝土和金屬表面形成厚度2±0.2 mm的薄膜，依據GB/T 5210[22]拉開法獲得不同基材的附著力指標，如表3所示。

表3 聚脲涂層附著力(單位：MPa)Table 3 Adhesion of polyurea coating(unit:MPa)

從表3可以看出，配方5# 的附著力較為優異，即：隨著W6200的增加，彈性體涂層同混凝土、鋁板和鋼板間的附著力增加。可能的原因在于其結構中有強位阻結構，能減緩反應速度，增加涂層同基材表面的浸潤能力，以此增加涂層同基材的附著力。而配方2# 和配方4# 則由于反應速度較快，固化時間較短，對基材的浸潤不充分，使得涂層同基材附著力欠佳。

2.2.4 力學性能

依據規范GB/T 528[23]及GB/T 529[24]制備1A型啞鈴狀拉伸試件及直角褲型撕裂試件，并利用萬能試驗機測試聚脲彈性體涂層材料的拉伸強度、斷裂伸長率及撕裂強度。擴鏈劑比例對聚脲彈性體力學性能的影響如表4所示。

表4 胺基擴鏈劑對力學性能的影響Table 4 Influence of amino chain extender on mechanical properties

由表4可知，當擴鏈劑質量比為1.6∶1時(配方4#)，聚脲彈性體呈現出高硬度、高拉伸強度及高撕裂強度的特點。配方2# 中B組分活化氫數量多，因而在A，B組分混合反應時可能形成脲基和未參與反應活化氫化合物的混合物，故強度較低。配方5# 中W6200數量最多，位阻效應明顯，凝膠時間和表干時間均較長，因而涂層表現出硬度低的特點。

綜上所述，擴鏈劑質量比為1.6∶1時，A，B組分能快速充分反應，固化性能良好，成膜光亮，拉伸強度(≥20 MPa)、斷裂伸長率(≥480%)和撕裂強度(≥70 N/mm)均能保持較高水平。

2.2.5 不同應變率下的拉伸性能

為測試不同應變率下聚脲彈性體的拉伸性能，本文利用微機控制試驗機和霍普金森拉桿裝置測試聚脲彈性體在準靜態、動態下的拉伸性能。

(1)準靜態拉伸性能

聚脲彈性體應力-應變曲線如圖2所示。由圖2可知，在同一應變率下，不同擴鏈劑比例聚脲涂層材料的應力-應變曲線均呈現出非線性大變形特征和應變率敏感性。拉伸強度及伸長率隨著應變率的增加而遞增，表現出應變率強化效應。

圖2 聚脲彈性體應力-應變曲線Fig.2 Stress-strain curve of polyurea elastomer

材料的力學行為在一定程度上反應了內部結構和分子的運動[25-26]。在拉伸初期，以鏈角等小單元的運動為主，而鏈角運動范圍有限，因而宏觀上應力、應變在較低的水平緩慢增長。隨著拉伸持續進行，鏈角的運動受到限制，轉而由分子鏈中較長的鏈段開始運動，這也使得在應力-應變曲線上表現出應力變化不大而應變顯著增加的現象。最后，當鏈段或鏈角的運動均受到限制時，彈性體的變形增量會顯著減小，而應力則顯著增加。

(2)動態拉伸性能

聚脲彈性體的動態拉伸利用20 mm霍普金森拉桿裝置(SHTB)開展。該裝置測試須滿足兩條假設：第一，一維應力波假定，即認為波的傳播是一維的，且波導桿始終是平面；第二，應力均勻性假定，即應力、應變是沿桿軸向均勻變化的。本文裝置波導桿長徑比>20，近似認為波沿桿軸向傳播，能滿足波的一維傳播[27-28]，且利用橡膠片整形器濾掉高頻拉伸波分量，增加入射波上升沿升時，進一步確保聚脲彈性體材料的應力均勻性。不同擴鏈劑比例下動態拉伸應力-應變曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，3種胺基擴鏈劑比例的聚脲涂層均呈現出應變率效應，隨著應變率的增加，發生變形，相應峰值應力也增加。與準靜態拉伸相比，由于動態拉伸過程中較高的應變率使得聚脲鏈角來不及伸展、運動，因此在拉伸初期聚脲涂層材料變形量較小，而應力顯著增加，這也反映了聚脲在高速拉伸狀態下的變形能力。

圖3 不同擴鏈劑比例下動態拉伸應力-應變曲線Fig.3 Dynamic tensile stress-strain curves of different amine ratios

綜合分析準靜態和動態的應力-應變曲線可以發現，聚脲彈性體材料隨著拉伸速率的增加呈現出由大變形橡膠態向小變形玻璃態的轉變，這反映了加載速率對聚脲彈性體形變的影響。從微觀角度來分析，聚脲內部的鏈段開始運動或停止即對應聚脲的玻璃化轉變溫度，這種玻璃化轉變與實驗頻率有緊密關聯[14,18]，表現在高速拉伸時，聚脲彈性體主要以支鏈、鏈角的運動為主，因而表現出小變形、類玻璃態的脆性性質。

可以發現，胺基擴鏈劑質量比為1.6∶1和5∶2的聚脲材料均表現出相對較高的拉伸強度，而胺基質量比為2∶3的彈性體則表現出相對易發生形變和伸長率較低的特點，這與準靜態拉伸下的表現一致。

3 結論

(1)當異氰酸酯指數為1.00時，A和B組分能充分反應，聚脲具有優異的拉伸強度、撕裂強度和適中的反應速度。

(2)端氨基聚醚質量比為9∶1、胺基質量比為1.6∶1 時，制備的聚脲彈性體涂層固化時間適中、拉伸強度不低于 20 MPa、硬度 94 A、斷裂伸長率不低于480%，具有潛在的工程應用前景。

(3)聚脲彈性體在準靜態和動態拉伸時均呈現出非線性變形特征和應變率效應，表現出優異的變形能力，可為聚脲彈性體涂層材料的耐沖擊、防爆工程結構設計提供理論支撐。