基于鈉基蒙脫石的地聚合物多孔材料的制備及性能

楊 迎 蔣 俊 盧忠遠 李 軍

(1. 西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010；2. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

水泥基多孔材料在建筑節能中得到了廣泛應用，但其主要膠凝材料——水泥，在生產過程中存在高能耗及CO2排放等問題[1-2]。1978年，Joseph Davidovits開發了地聚合物，相較于水泥，二氧化碳排放和能源消耗可一定程度上緩解，因而被認為是一種具有巨大潛力的替代膠凝材料[3]。采用地聚合物制備多孔材料不僅保留了水泥基多孔材料的優點，還具備低能耗、低二氧化碳排放等優勢，因而備受關注[4-6]。通常，多孔地聚合物是通過物理發泡或向地聚合物漿體中添加發泡劑的化學方式來制備[7-13]。一些學者通過傳統發泡工藝制備的多孔地聚合物密度為430～1 800 kg/m3,抗壓強度為0.3～18 MPa，導熱系數為0.15～1.65 W/(m·K)[14-23]。由于通過發泡制備的多孔地聚合物多為宏觀孔，孔徑大且孔隙分布不均，氣泡的引入導致隨著孔隙體積的增加，基體相比例降低，材料的力學性能大幅度弱化，且傳統制備方法產生的氣泡熱力學不穩定最終導致孔結構難以控制[24-26]。

目前對于多孔地聚合物性能的提高主要集中在研究材料組成、孔結構、發泡劑用量及穩定泡沫等方面[27-29]，但上述研究不能從根本上解決材料孔隙率增加導致強度急劇降低的問題，且導熱系數降幅較小。蒙脫石是膨潤土的主要礦物組成，預保水的膨潤土漿體中含有大量蒙脫石片，相較于發泡引入的宏觀孔，這些片層狀結構能切割細化孔隙，構建大量微觀孔，進而增加體系中小孔的體積[30-32]。因此，預保水蒙脫石片可能具有在硬化的地聚合物基體中形成小孔的巨大潛力，并且鈉基蒙脫石作為成孔劑制備多孔地聚合物，較大體積百分比的小孔隙有助于在阻止強度大幅弱化的基礎上進一步降低熱導率，以改善隔熱性能[33-34]。

針對目前發泡制備多孔地聚合物引起的孔隙孔徑偏大、制備工藝復雜的問題，本課題通過形成小孔來提高多孔地聚合物的性能，基于體積替代的方法將預保水的蒙脫石作為成孔劑加入地聚合物基體中，制備地聚合物多孔材料。通過引入蒙脫石成孔劑，利用蒙脫石片細化毛細孔的潛力，在體系內形成大量均勻微觀孔，提升孔隙率的同時減小孔徑。細小孔隙造成的復雜的傳熱路徑，提高多孔地聚合物的保溫隔熱性能，達到多孔材料性能優化的目的。結合壓汞、掃描電子顯微鏡等手段，研究了蒙脫石片層結構對地聚合物多孔材料的微觀形貌、力學性能及導熱系數等的影響。本文提出的制備具有微觀孔隙的多孔地聚合物的新方法，制備工藝條件簡單，可獲得保溫隔熱性能優異的多孔地聚合物。

1 實驗

1.1 實驗原材料

偏高嶺土：產自內蒙古超牌高嶺土有限公司；膨潤土：鈉基膨潤土，產自四川省君輝膨潤土開發有限公司；氫氧化鈉：用于調節水玻璃模數，產自中國成都科隆化學有限公司；水玻璃：綿陽信捷化工有限公司，模數2.7，固含量39.6%。

1.2 試樣制備

將氫氧化鈉加入到工業水玻璃中，預先配置模數為1.5的鈉水玻璃作為堿激發劑，冷卻至室溫備用；鈉基蒙脫石以水料質量比1∶2，1∶5，1∶10，1∶15分別進行攪拌，電動攪拌器攪拌1 h后陳化24 h待用；蒙脫石漿體以不同的體積(20%,40%,60%)摻入地聚合物基體中制備多孔地聚合物，通過測試不同水膠比地聚合物基體及不同蒙脫石與水比例的鈉基蒙脫石漿體的密度，計算得到地聚合物多孔材料配合比。實驗時，按照實驗配比準確稱量實驗原料，將水、氫氧化鈉、堿激發劑、偏高嶺土、預保水蒙脫石加入凈漿攪拌鍋進行攪拌，然后裝入40 mm×40 mm×40 mm的六聯試模成型，塑料薄膜覆蓋，室內自然靜置凝結硬化后脫模，再將試樣放入標準養護箱養護至規定齡期。

1.3 測試方法

將不同齡期的樣品按《水泥膠砂強度檢測方法》(GB 177—85)進行抗壓強度測試，采用TYE—300型壓力試驗機進行測試，加載速率為2.4 kN/s。取28 d齡期的試塊在60 ℃ 電熱鼓風干燥箱中烘干至恒重，通過稱量計算其密度ρ=m/V，所得即為試樣的干密度。將28 d測試抗壓強度的樣品用無水乙醇終止水化，真空干燥，用于孔結構、微觀形貌的測試。使用MAIA3LMU掃描電子顯微鏡(SEM，捷克Tescan)對樣品微觀形貌進行表征。使用Auto pore IV9500型壓汞儀對試樣中的孔結構進行測定。導熱系數采用瞬態平面熱源法，參照《建筑用材料導熱系數和熱擴散系數瞬態平面熱源測試法》(GB/T 32064—2015)測試。

表1 地聚合物多孔材料配合比(單位：kg/m3)Table 1 Mix proportion of porous gepolymers(unit: kg/m3)

2 結果與討論

2.1 水膠比對地聚合物基體的影響

鈉基蒙脫石易在水環境中解離成大量納米蒙脫石片，該類納米片層存在于基體材料孔隙內部，切割、細化孔隙，可構建大量微觀孔。地聚合物本身黏度高，流動度差，導致工作性差，直接影響材料的拌和過程，增加蒙脫石與地聚合物基體均勻混合的難度。基體材料的工作性將影響鈉基蒙脫石在基體材料內部的分散均勻性，因此本研究改變地聚合物基體的水膠比，研究不同水膠比對地聚合物基體強度和工作性的影響，以尋求合適的水膠比制備地聚合物多孔材料。如圖1所示，隨著水膠比的增大，抗壓強度降低，地聚合物基體28 d抗壓強度從64.1 MPa下降到33.9 MPa，且強度隨著齡期的增加，有先增加后降低的趨勢。

圖1 不同水膠比對地聚合物抗壓強度及流動度的影響Fig.1 Effect of different water-powder ratio on compressive strength and mini-slump flow

高水膠比下自由水在材料內部易形成毛細孔，造成地聚合物強度低。另外，地聚合物的快硬早強表明前期是強度的增強期，隨著標準養護時間的延長，環境中的水分通過連通孔滲入材料內部，且地聚合物的縮聚反應產生內應力導致微裂紋，造成后期強度略有下降。水膠比為0.45時，地聚合物具有較高的強度但地聚合物流動度為60 mm，基本無流動度，工作性較差且伴有閃凝現象，在這種情況下，蒙脫石納米材料向地聚合物中添加，會導致納米蒙脫石難以均勻分散在地聚合物中。水膠比為0.65，0.75 時工作性良好但強度降幅較大，在確保一定工作性的同時應盡量保證材料的力學性能。因此，水膠比為0.55的地聚合物基體具有良好的力學性能及工作性。

2.2 蒙脫石與水比例對地聚合物多孔材料的影響

選取水膠比為0.55的地聚合物基體，改變蒙脫石與水的比例，制備多孔地聚合物，研究其對地聚合物多孔材料性能的影響。如圖2所示，在蒙脫石摻量為40%(體積分數)時，隨著蒙脫石與水比例的降低，地聚合物多孔材料的強度逐漸下降，28 d強度從5.6 MPa下降到3.1 MPa。蒙脫石與水質量比為1∶2時，地聚合物多孔材料具有可靠的強度，但干密度過大，表明相較其余蒙脫石與水比例的樣品水分損失少。蒙脫石與水比例過大造成漿體中的蒙脫石層間未完全吸水，導致蒙脫石層狀堆疊結構沒被全部破壞，造成細化孔徑的蒙脫石片減少，限制蒙脫石片層在基體中形成小孔的能力，且多余的蒙脫石會堵塞地聚合物中的毛細孔。蒙脫石與水質量比為1∶10，1∶15 時，雖然蒙脫石體積替代量較少，但蒙脫石片層間不能吸收全部水分形成漿體，自由水增加導致泌水，且如圖2所示，多孔材料的強度降低。綜上，蒙脫石與水質量比1∶5制備的地聚合物多孔材料干密度為953 kg/m3，強度達到4.3 MPa，具有較高的強度及較低的密度。

圖2 不同蒙脫石與水質量比對多孔地聚合物抗壓強度及干密度的影響Fig.2 Effect of the ratio of montmorillonite to water on compressive strength and dry density

2.3 蒙脫石摻量對地聚合物多孔材料性能的影響

選取0.55水膠比及1∶5的蒙脫石與水質量比制備不同蒙脫石摻量的多孔地聚合物，探究其孔結構及硬化性能。

飽和蒙脫石漿體向地聚合物基體中引入大量毛細孔，蒙脫石片層結構將其切割分隔，有效提高材料中均勻小孔的體積分數。孔隙率與材料的干密度密切相關，孔隙率大幅增加降低材料的干密度。如表2所示，干密度從1 540 kg/m3降低至674 kg/m3，干密度降低在降低材料抗壓強度的同時會提高材料的保溫隔熱性能。圖3為導熱系數隨蒙脫石摻量增加的變化圖，當蒙脫石摻量(體積分數)從0增加至60%，抗壓強度從64.1 MPa降低到0.3 MPa，導熱系數從0.365 W/(m·K)降低至0.104 W/(m·K)，降低了73.4%。不同于物理化學發泡制備的多孔地聚合物，這種方法可操作性強，實驗條件要求低，通過引入蒙脫石成孔劑在體系內形成大量均勻微觀孔，低導熱系數的氣體包裹在內部，細小孔隙造成了更復雜的傳熱路徑，有效降低空氣分子振動產生的熱對流，降低傳熱路徑的熱傳遞，在較高的密度等級下實現較低的熱導率，提高地聚合物多孔材料保溫隔熱性能。

表2 地聚合物多孔材料的干密度Table 2 Dry density of porous gepolymers

圖3 不同蒙脫石摻量對多孔地聚合物導熱系數及抗壓強度的影響Fig.3 Effect of the content of Na-montmorillonite on compressive strength and thermal conductivity

如上所述，孔結構對材料的綜合性能具有重要影響，結合SEM，MIP等測試探究多孔地聚合物的孔結構，進一步研究預飽和蒙脫石對制備的多孔地聚合物性能的影響。地聚合物基體及多孔地聚合物的SEM圖如圖4所示。蒙脫石體積摻量60%的地聚合物多孔材料結構疏松，地聚合產物間距較大，地聚合反應產生的產物結合不緊密，且體系中水分增多導致體系中毛細孔增加，造成材料的疏松多孔。不同摻量蒙脫石的地聚合物多孔材料孔隙率和平均孔徑及孔徑分布如圖5、圖6所示，隨蒙脫石摻量增大，孔隙率從25.0%增加到62.6%，平均孔徑從14.6 nm 增加到186.3 nm，孔徑分布主峰向大孔徑偏移。蒙脫石層包裹水分體積替代進入地聚合物基體分隔毛細孔形成較小孔隙(<1 μm 孔徑的微觀孔體積增加)，且多余水分形成較大毛細孔仍然存在，造成孔隙率增大。隨摻量增加，蒙脫石漿體中的自由水增多，但蒙脫石層細化分割毛細孔的能力有限，部分毛細孔不能被進一步細化，導致平均孔徑增大，孔徑主峰的偏移及孔徑分布變寬。蒙脫石層間水分被地聚合反應消耗或損失后，蒙脫石存在于毛細孔中細化分隔，大量增加小孔體積，整體孔隙分布更均勻，一定孔隙率下熱導率降低更明顯，且蒙脫石作為成孔劑避免了發泡等制備方法泡沫尺寸難以控制的問題，在簡便的工藝條件下有效提高材料保溫隔熱性能。

圖4 地聚合物及多孔地聚合物SEM圖Fig.4 SEM of geopolymer and porous geopolymer

圖5 不同蒙脫石摻量的多孔地聚合物孔隙率及平均孔徑圖Fig.5 Effect of the content of Na-montmorillonite on porosity and average pore size

圖6 不同蒙脫石體積摻量的多孔地聚合物的孔徑分布圖Fig.6 Effect of the content of Na-montmorillonite slurry on pore size distribution

3 結論

以鈉基蒙脫石為成孔介質，偏高嶺土、水玻璃為主要原料制備地聚合物多孔材料， 0.55水膠比及蒙脫石與水質量比為1∶5的預保水蒙脫石制備的多孔地聚合物具有較優的硬化性能。當蒙脫石體積摻量達到60%時，平均孔徑為186.3 nm，孔隙率達到62.6%，抗壓強度為0.3 MPa，導熱系數為0.104 W/(m·K)。預保水的納米蒙脫石片具有細化孔隙的作用，在同等的密度等級或抗壓強度下，蒙脫石作為成孔劑制備的多孔地聚合物復雜的傳熱路徑導致導熱系數大幅降低，導熱系數低于傳統工藝制備的多孔地聚合物。本文方法在簡單制備工藝條件下實現了多孔地聚合物保溫隔熱性能的提高。