元素固溶與析出對鎂合金耐蝕性影響的研究進展

蔣詩語，袁 媛，陳 濤，谷達沖

(重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044)

鎂合金作為工程應用中最輕的金屬結構材料，具有密度小、彈性模量低、比強度高、降噪減振好等優點,在航空航天、交通運輸、電子3 C等領域具有廣闊的應用前景[1-3]，但其室溫塑性、耐腐蝕性差的缺點限制了鎂合金的進一步應用。盡管一些特殊工藝，例如在鎂合金表面生成LDH保護膜[4-5]、陽極氧化保護膜[6]等方法可以提高鎂合金的耐蝕性，但是合金化提高鎂合金耐蝕性仍然是其中最基礎和最重要的方法之一。一是表面處理與涂層方法普遍成本較高且膜層容易脫落，二是鎂合金良好的耐蝕性能也是后續進一步處理與加工的必要基礎。因此，要提高鎂合金的耐蝕性能和發展耐蝕鎂合金，需厘清合金元素對鎂合金腐蝕的影響機理，以明確后續設計與研發方向。

盡管很多研究者探討了合金元素對鎂合金耐蝕性的影響，但是大部分文獻主要集中于探討第二相、晶粒尺寸和晶體缺陷對鎂合金耐蝕性的影響，而對于元素固溶對鎂合金腐蝕行為影響的綜述分析卻很少報道。本文主要綜述了Al，Zn，Mn，Sn，Li，Sr，Sc，Zr，La及稀土元素Y，Gd，La，Ce等合金元素在鎂合金中固溶和析出行為對鎂合金耐蝕性的影響，重點討論了這些元素在鎂合金中的熱力學與動力學行為及其與鎂合金腐蝕的聯系，并對多元固溶耐蝕鎂合金的設計提出了建議。

1 鎂合金中元素的固溶與析出熱力學行為

與其他工程合金(Fe，Al)相比，大部分元素在Mg基體相中的溶解度非常有限。大量元素在純鎂中的溶解度都很低，一些元素可以概括為不溶于Mg[7-8]。Gusieva等[8]指出，將Mg合金化時，往往會出現幾種不溶形式。這些不溶性的形式可以概括為：(1)完全不反應性:在這里不形成固溶體，也不與Mg形成金屬間化合物，典型的如Fe，Mo和Nb。當這些元素存在時，它們會形成第二純金屬相，相互沒有溶解度。這種情況會引起劇烈的腐蝕[9]。(2)沒有溶解度，但可與Mg形成金屬間化合物。這是Si，Cu，Co，Ni等金屬在Mg中的典型特征。在這種情況下，將形成Mg2X(其中X=Si，Cu，Co，Ni)等金屬間化合物。從腐蝕的角度來看，形成的Mg2X金屬間化合物一般增強了陰極反應，惡化了鎂合金耐蝕性能[10]。(3)與Mg不形成金屬間化合物，但在鎂基體相中有一定的溶解度。在這種情況下，合金元素會在一定程度上進入固溶體，之后進一步合金化將導致該元素形成獨立的純相。表1為一些典型元素在鎂合金中的固溶度和典型析出相以及參考文獻的匯總[11-36]。

表1 典型合金元素在鎂合金中的固溶度和典型第二相Table 1 Solubility and second phases of typical alloying elements in magnesium alloys

2 鎂合金腐蝕機理

2.1 陽極溶解反應

陽極的溶解反應過程如式(1)所示[8]：

Mg→Mg2++2e-

(1)

Mg的標準電極電位約為-2.36 V[36]，在所有工程金屬中具有最低的標準電位。標準電極電位越小，金屬的活性越強，因此Mg通常作為腐蝕的陽極，導致Mg的溶解。當鎂合金陽極活性越高時，電位越低，容易產生較大的腐蝕電流，Mg原子在腐蝕介質中的溶解速率越高。元素對鎂合金陽極的影響有以下方面：(1) 提高鎂合金陽極活性，降低鎂合金的腐蝕電位；(2) 降低鎂合金的表面活性，從而降低鎂合金的腐蝕電位；(3)降低雜質元素的固溶度，促進高電位雜質元素的析出從而加速陽極溶解反應。

2.2 陰極析氫反應

陰極的析氫反應過程如式(2)所示[37]：

2H2O+2e-→ H2+2OH-

(2)

在鎂合金中作為陰極的通常是合金中高電位的第二相，水被還原成H2，稱為陰極析氫反應。在腐蝕過程中任何加速陰極反應的條件也都會加速腐蝕反應的進程。元素對鎂合金陰極的影響主要包括以下兩方面：一是形成高電位第二相；二是高電位第二相數量和種類的變化。

2.3 鎂合金保護膜

Mg不耐腐蝕的原因主要是由于表面具有以下兩個特征：首先Mg的表面膜疏松多孔，MgO的PBR值為0.81(<1)，對基體保護能力差，導致Mg不適用于大多數的腐蝕性環境[38]；其次水分子吸附在表面，發生電離反應生成OH-和H+導致MgO膜(尤其是(111)晶面)羥基化，MgO轉化成Mg(OH)2[39]。水分子仍然會滲透Mg(OH)2層到基體，使基體不斷發生腐蝕電化學反應。不斷增厚的Mg(OH)2層內部產生拉應力，會導致腐蝕產物疏松和破裂，從而導致腐蝕的進一步加劇。

綜合以上兩個因素，Mg的腐蝕表面產物膜疏松、多孔且容易破裂，起不到保護鎂基體的作用，甚至導致腐蝕的進一步加劇。Taheri等[38]考慮加入合金元素，形成合金化合物，產生更加致密的氧化物薄膜，從而對腐蝕起到抑制作用。Vermilyea等[40]也證明適當的合金元素濃度可以調節析出相的顯微組織，改善Mg(OH)2疏松多孔的結構從而起到對鎂合金的腐蝕防護作用。

3 元素固溶與析出對鎂合金耐蝕性的影響

合金化是提高鎂合金耐蝕性的有效方法[41]。不同含量的合金元素固溶到鎂基體后，對于Mg的腐蝕具有不同的影響。合金元素固溶到鎂基體相中通常含有第二相，這對鎂合金的腐蝕行為具有重要影響[42]。一方面，第二相的形貌和結構對鎂合金的耐蝕性有很大的影響。細小彌散分布的第二相顆粒有利于形成連續腐蝕產物膜，連續分布和網狀分布的第二相可以作為物理屏障阻止腐蝕擴散，從而提高鎂合金的耐蝕性。但少量粗大、塞積的第二相不能阻止腐蝕的擴散，產生嚴重的局部腐蝕，從而惡化了耐蝕性能。另一方面，合金元素的固溶可以調控鎂合金表面腐蝕產物的種類和數量。不同的第二相會導致不同程度的微電偶腐蝕和不同程度的腐蝕加速。第二相與基體的電位差越大，微電偶腐蝕越嚴重。一般來說，鎂基體比第二相粒子具有更大的負電位，因此鎂基體作為微電偶腐蝕的陽極，優先腐蝕[43]。當微電偶腐蝕發生時，腐蝕會逐漸擴散。

隨著時代發展，無人艇技術已得到深入發展。無人艇不僅可用于民用領域，比如海上搜救、垃圾清理和環境監測等方面，還可用于軍事上的海上巡邏、偵查、監視和掃雷等方面，具有十分廣泛的應用領域。[1]同時，無人艇路徑規劃對于艦船實現自動化航行和航線優化具有重要意義，要求在復雜的海洋環境中，根據已知的地理信息數據，尋找出一條從起點到終點的最安全且航程最短的航線。[2]目前已有多種算法被應用于路徑規劃，例如粒子群算法[3]、神經網絡算法[4]和人工勢場法。[5]其中遺傳算法較為靈活，使用相對廣泛，已被應用于眾多無人設備的路徑規劃。

對一些常見元素Zn，Al，Mn，Sn固溶到鎂合金中析出第二相對鎂合金耐蝕性影響進行總結。Al元素在Mg中的固溶度較大，且固溶析出第二相對于Mg腐蝕速率影響較大。通過Mg-Al-Zn合金中的典型合金(AZ31/AZ91)與純鎂在70 μg/cm2NaCl溶液中的腐蝕速率圖[44]可知，純鎂的腐蝕速率最高，AZ91的腐蝕速率最低。這是因為Al元素加入產生β相(Mg17Al12)[45]，隨著Al含量的增加，β相增加，較多的β相沿晶界析出，從而保護鎂合金基體。但是當Al含量不高且沒有析出足夠的β相時，析出的β相將加劇鎂合金的微電偶腐蝕，從而加快腐蝕速率[45-46]。因此，合理控制固溶到鎂合金中Al元素的含量，可以控制Mg-Al合金的腐蝕速率。

從Mg-xZn(x=0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3，5)鑄態(F)合金在5%NaCl腐蝕溶液中的腐蝕速率圖[42,47-48]可知，隨著x從0.5增加到1.0，鎂合金的腐蝕速率增加到10.280 mm/a。隨著x從1.5繼續增加時，鎂合金的腐蝕速率開始下降。Kirkland研究發現：當Zn濃度從1%(質量分數，下同)上升到3%時，腐蝕速率將顯著增加[49]。Song等[47]研究表明鎂合金中Zn的最佳含量應在5%以下。此外，Zeng等獲得了Zn添加量過高將導致更高的敏感性應力腐蝕開裂的研究結果[42]。添加Zn對鎂合金耐蝕性能的實際影響取決于鎂合金的成分，Zn會形成MgxZny相。隨著多種元素的加入，鎂合金中可能形成不同的含鋅相，導致其對腐蝕的影響不同。Song等[47]對Mg-Al-Zn合金的腐蝕行為進行了大量的研究，發現Zn的加入與二次相的形成和晶粒的析出密切相關，從而影響了鎂合金的腐蝕行為[50-53]。Yin等[54]研究發現，當Mg-Zn-Mn合金中Zn含量達到3%時，Mg-Zn金屬間化合物會從鎂基體中析出二次相，并通過彌散強化機制提高強度和耐蝕性能。Zn還被用于各種Mg-Zn-X(X=Ca，Si，Zr)三元合金中。上述研究表明，添加Zn可提高多元鎂合金的耐蝕性。因此，在鎂合金中添加Zn元素時，應該嚴格控制其含量(<5%)，含量過高將導致陰極反應加劇，腐蝕速率提高。當多種元素同時存在于鎂合金中時，Zn通過第二相的析出可以降低鎂合金的腐蝕速率。

Mn可以降低Fe，Ni等雜質元素對鎂合金腐蝕的有害作用[55-58]，本課題組近期的工作也佐證了這一點，Mn元素的添加可減少高電位第二相的種類和數量[59-60]。這些高電位相向低電位相的轉變能夠提高鎂合金的耐腐蝕性能[59]。Makar等[61]研究了隨著Ni含量的增加，純Mg,Mg-0.2Mn,Mg-1.0Mn腐蝕速率曲線。Ni在純鎂和鎂合金中會比Fe更急劇地提高其腐蝕速率，因為Ni在鎂合金中以Mg2Ni的形式析出，比FeAl3和Fe的陰極活性更強，腐蝕速率更高。在這項研究中隨著Ni含量增加，純Mg腐蝕速率提高，當加入0.2%Mn時，腐蝕速率下降；加入1%Mn時，腐蝕速率顯著下降。這是因為Mn同Ni形成第二相，阻止了Mg2Ni的析出，降低腐蝕速率。當Fe超過在Mg中的固溶度極限時，使得純鎂的腐蝕速率直線上升，Fe對于Mg腐蝕的危害也極大[62]。此項研究也驗證Al3Fe，Al3Fe(Mn)等含Fe第二相的電位與Mg的電位相差較大，更容易導致嚴重的腐蝕。Song等[62]認為，在沒有Mn的情況下，鎂合金中幾乎所有的Fe都以FeAl3的形式析出，FeAl3對腐蝕具有較高的陰極活性，從而使腐蝕速率陡增。Mn通過包裹Fe顆粒來降低Fe的腐蝕作用；Mn和Mg之間的電活性小于Mg和Fe之間的電活性，因此嵌在Mn粒子中的Fe粒子對Mg基體的危害較小[61]。在3%NaCl溶液中當Fe/Mn的比例在0.032以下時，Mg的腐蝕速率較低，當Fe/Mn比超過0.032時，腐蝕速率直線上升，但腐蝕速率低于不含Mn的鎂合金[7]。因此，Mn元素固溶于鎂合金中能有效地降低鎂合金的腐蝕速率。

Birbilis[63]研究發現將Sn元素加入Mg合金中，合金具有較低的交換電流密度，陽極活化能顯著增加，Mg原子在腐蝕介質中的溶解速率提高，因此，Mg-Sn合金的微電偶腐蝕速率較高。

此外，Y，La，Sc稀土元素固溶析出對鎂合金的耐蝕性有一定影響。Kim等[64]認為通過增加Y的添加量可以提高鎂合金的純化效率，降低雜質元素在鎂合金中的固溶度，同時減少雜質元素對鎂合金耐蝕性能也有影響。Zhang等[65]研究發現Mg-xY(x=0.25，2.5，5，8，15)鑄態合金在3.5%NaCl腐蝕溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流有變化，當Mg-xY中Y含量小于2.5%時，隨著Y含量的增加，耐蝕性提高。隨著Y的進一步增加，腐蝕模式轉變為點蝕，這是由于Mg24Y5相不連續地沿Mg-xY(x=5,8)晶界分布所致。這些Mg24Y5相引起了微電偶效應。當Y含量進一步增加到15%時，Mg24Y5相沿晶界形成連續的網狀結構，從而提高了Mg15Y的耐蝕性。因此，Y對Mg-Y合金腐蝕的影響隨Y的添加量而變化。

當Mg中的La元素固溶析出后，La與Mg元素形成Mg12La相[20]，Mg17La具有比Mg更高的電位，在0.1 mol/L NaCl腐蝕介質中，加速了鎂合金的腐蝕速率(La的濃度為0.5%～3%，腐蝕電流為10～30 μA·cm-2)[66]；Südholz等[67]研究表明Sc相對延緩陰極動力學行為，當Sc含量為0.1%時，AZ91E合金在0.1 mol/L NaCl中的腐蝕速率由8 μA·cm-2降至2 μA·cm-2，這歸功于Sc的加入細化了合金的組織，形成了抑制Mg17Al12相產生的Al3Sc化合物。

綜上所述，元素對鎂合金腐蝕行為的影響主要有兩方面：一方面是析出第二相提高或降低陽極/陰極反應速率而影響腐蝕速率；另一方面是形成致密的腐蝕產物膜，加強對基體的保護作用，降低腐蝕速率。因此，如果要提高鎂合金的耐蝕性能，應添加降低陽極/陰極反應速率和可以形成致密腐蝕產物膜的合金元素。

4 鎂合金耐蝕性能的理論計算與預測

鎂合金表面能與功函數已有大量研究與報道。表面能和功函數也與合金的耐蝕性能密切相關。Chen等[68]采用第一性原理計算了鎂基體作為陽極時，合金元素對鎂合金的表面能(Esurf)和表面功函數(Φ)的影響。表面能是將無限大的晶體一分為二所需的能量，是材料表面的基本參數。Cr，Cd，Hg，Ga，In，As，Ti的添加降低了Mg的表面能，Al和Zn等元素對表面能沒有顯著影響。表面能的降低有利于表面的穩定，而表面能的增加不利于表面的穩定，Cr，Cd，Hg，Ga，In，As，Ti的添加都可以通過降低陽極溶解速率來改善鎂基體的腐蝕行為。這些材料也已經被廣泛應用于提高鎂合金的耐腐蝕性能[24,69-70]，計算結果與工程實踐中已有的實驗結果基本一致。根據Chen等[68]研究可知良好的鎂合金候選材料需要滿足合金元素的表面能低于Mg的表面能。

功函數定義為從材料內部移出一個電子到材料表面外所需要的最小能量,即電子擺脫金屬束縛必須做的功[71]。一般來說，電荷轉移或再分布能夠顯著影響金屬表面功函數，因為電子必須通過改變的電荷分布離開表面。絕大部分Mg-X合金的功函數都大于純鎂[68]。研究表明，功函數與腐蝕速率強相關，并提供了一個衡量某一金屬表面易腐蝕程度的好方法，研究證明，功函數(Φ)和腐蝕電位(Ecorr)的變化趨勢具有一致性，腐蝕電位降低，功函數也隨之降低，腐蝕加劇[72-73]。Chen等[68]指出，良好的鎂合金候選材料需要功函數(Φ)值應高于Mg。

功函數反映了表面得失電子的難易程度，表面功函數差值高，說明其難失去電子,表面穩定性高。表面功函數低，反映了這一取向的表面穩定性較差,在實際情況中很難穩定存在。對于材料的腐蝕而言,應當盡量避免選擇材料表面能值高于Mg和功函數差值低于Mg的合金元素。對于存在某一指數表面的功函數值較低的合金應有相應的防腐措施。因此，表面能值低于Mg以及功函數差值高于Mg的合金元素固溶到鎂基體相中，有利于降低腐蝕速率；而表面能值高于Mg以及功函數差值低于Mg的合金元素固溶到鎂基體相中，將導致腐蝕電位的降低，從而提高了腐蝕速率。

通過Daniel等[74]研究的H在Mg-X合金(0001)表面(最上層X/Mg=1/8)和Mg17Al12合金(110)表面的吸附能可以得出，H在Mg-Fe合金表面的吸附能最低。這表明表面上孤立的Fe原子會增加相鄰Mg位置上的有害物質的積累。這可以類似于催化中的溢出效應，促進更多的H2的釋放，提高了陰極反應速率，從而增加了鎂合金的腐蝕速率。Hoche等[75]與Taheri等[76]研究表明，在腐蝕過程中，當Fe失去了與鎂的直接接觸，它們開始通過自腐蝕機制相當快地溶解，溶解的Fe可以被還原，最終形成非常薄的金屬鐵層或片狀金屬重新沉積到靠近氫氧化層的地方；隨著腐蝕的進行，在腐蝕前沿重新沉積的鐵膜驅動陰極電流，進而成為最活躍的析氫陰極。因此，對于Mg-Fe合金系，由于合金元素Fe的存在導致陰極析氫的加劇，進而促進陰極反應提高腐蝕速率。而Mg-Zn，Mg-Al合金系具有較低的析氫速率，不會促進陰極的析氫作用，對鎂合金的腐蝕有利。

因此，Zn，Al，Mn等具有較高H吸附能的元素固溶于鎂合金中能夠降低腐蝕速率；而Ca，Fe等具有較低H吸附能的合金元素不利于鎂合金的腐蝕。

從熱力學角度看，單相材料中微電偶腐蝕的驅動力是合金元素偏析區和貧化區之間的電極電位差范圍。Zhao等[77]研究發現在Mg-Sc合金中，內部與周圍Mg基體之間的電位差值為55 mV，而在Mg-Sc-Y合金中，其電勢差值降至10 mV。這是因為貧Sc區中的Y偏析有助于降低富Sc區和貧Sc區之間的功函數差，導致微電偶腐蝕的驅動力降低，從而使腐蝕速率降低；此外，Y2O3的存在可改善鎂合金表層的完整性和保護性，降低腐蝕速率。

綜上可知，不能單一地通過合金元素的表面能、功函數、H吸附能來決定該合金元素添加到鎂合金中對其耐蝕性的影響。例如，Zn具有較低的表面能，較高的功函數和較高的H吸附能，穩定性較高，通過Zn的加入可以降低鎂合金的腐蝕速率，但是由于Zn含量不同以及鎂合金中存在的其他合金元素，導致在鎂合金中生成第二相的形態和數量不同導致腐蝕速率不隨Zn含量的增加而降低；Y具有較高的表面能值和較低的功函數值，對腐蝕不利，但鎂合金的腐蝕速率并不是隨著Y含量的增加而直線增加的，這是因為隨著鎂合金中Y含量的變化，由于產生第二相和第二相分布狀態的變化導致腐蝕程度不同；Al具有較低的表面能差值、較高的功函數差值和較高的H吸附能，穩定性較高，但Mg與Al生成β相(Mg17Al12)，β相的數量較多時會降低腐蝕速率，較少的β相反而提高腐蝕速率；Mn的表面能差值較低，H吸附能較高，由于Mn固溶于鎂合金中與加快鎂合金腐蝕速率的Ni,Fe元素形成第二相，從而降低了鎂合金的腐蝕速率。由此可得，不能僅以表面能、功函數和H吸附能來確定合金元素固溶到鎂合金中的腐蝕速率，這是因為元素固溶后與Mg以及其他合金元素析出第二相，第二相的形態、數目和分布顯著影響鎂合金的腐蝕速率。因此，需將兩者結合起來共同考慮。

5 結束語

鎂合金作為工程應用中最輕的金屬結構材料，具有強度高、密度小、散熱性好、彈性模量低、生物相容性佳等優良特征，已成為重要的輕質金屬結構材料，被廣泛應用于航空航天、電子產品、醫療器械、汽車等領域。但其耐腐蝕性差的特點限制了鎂合金的進一步應用。提高鎂合金的耐腐蝕性能是提高鎂合金使用率的重點之一。大多數金屬防止腐蝕的方法旨在減少與周圍環境的接觸從而降低腐蝕速率，忽略了合金自身由于第二相和雜質導致的腐蝕，因此，改善鎂合金的基體性能是獲得高性能鎂合金的重要手段。本文綜述了合金元素在鎂合金中的固溶析出對于鎂合金腐蝕速率的影響，同時為獲得高耐蝕性鎂合金提出以下建議：

(1)對于在鎂合金表面鍍保護膜的防護方法只能防護鎂合金與環境接觸時產生的腐蝕。但鎂合金對微電偶腐蝕非常敏感。可以在鎂合金中固溶合金元素，合金元素與Mg以及合金元素之間會析出第二相，由于加入合金元素數量、類型的不同導致第二相數量、類型以及在鎂合金中所處位置的不同，使得鎂合金腐蝕速率發生變化，通過改變加入合金元素的數量和類型來改變析出的第二相，從而降低鎂合金的腐蝕速率。添加有益合金元素對鎂合金的微觀結構進行調控可以顯著影響鎂合金的耐蝕性。

(2)鎂合金中雜質元素極大地影響了鎂合金的耐蝕性。一般高純的鎂合金比純度不高的鎂合金具有更好的耐蝕性，因此，提高鎂合金的純度是提高鎂合金耐腐蝕能力的常用方法。微量雜質會對鎂合金的耐蝕性產生較大的不利影響，除去雜質有利于鎂合金耐蝕性的提高。