AZ80鎂合金表面冷噴涂鋁/微弧氧化復合涂層耐蝕性能

李忠盛，吳護林，丁星星，黃安畏，宋凱強，詹青青，叢大龍

(西南技術工程研究所，重慶 400039)

鎂合金因其優異的比強度、比剛度和阻尼、減振、降噪性等性能，已經被廣泛應用于航空航天、艦船、海洋石油作業、兵器工業等諸多領域[1-4]。然而，鎂合金電極電位低，易在潮濕空氣、含硫氣氛、海洋大氣等環境中發生腐蝕，限制其進一步的應用[5-6]。例如，島礁裝備鎂合金構件長期處于海洋、島礁環境高溫(年均≥28 ℃)、高濕(年均≥80%)、高氯離子質量濃度(0.2405～0.4768 mg/m3)、強陽光輻射(年均≥6400 MJ/m2)的“三高一強”嚴酷服役條件下，面臨嚴重腐蝕問題[7-8]。另外，鎂合金還容易因沖擊而受到表面損傷，制造或大修期間不正確的處理或工具造成的劃痕都可能導致腐蝕發生，這不僅嚴重影響裝備可靠性，還會因為腐蝕導致構件突然失效斷裂，引發安全問題，因此需要對涂層進行腐蝕與防護。

在過去的幾十年中，許多專家學者致力于開發特定的表面處理方法，如電鍍[9]、陽極氧化[10]、微弧氧化[11]，納米涂層[12]等，來防止鎂合金腐蝕，以延長裝備的使用壽命。但是，這些涂層仍面臨環境、可靠性和經濟性的多重挑戰。在鎂合金的防腐中，鋁是應用十分廣泛的一種涂層，其制備方法主要包括物理氣相沉積、熱噴涂和冷噴涂等。物理氣相沉積制備的鋁涂層較薄、成膜效率低、結合力差[13]。熱噴涂涂層雖然在厚度、成膜效率等方面存在優勢，但孔隙率高、結合力較差，在綜合耐蝕性能方面表現不佳。趙建華等[14]利用電弧噴涂在AZ91D鎂合金表面制備噴涂鋁層，經微弧氧化處理后生成了Al/Al2O3復合涂層，由于電弧噴涂鋁層存在較多的噴涂缺陷，對AZ91D鎂合金耐蝕性的改善作用有限。宋信強[15]利用超音速火焰噴涂和微弧氧化的方法在AZ91D鎂合金表面成功制備Al/Al2O3復合涂層，其微觀孔洞較小(2～4 μm)，無明顯微裂紋產生，且與基體結合良好，但噴涂溫度較高，熱量從涂層內部向表面傳遞，易于產生熱應力，獲得良好涂層的工藝控制難度大。冷噴涂作為一種固態涂層工藝，使用超音速氣體射流將小顆粒加速到基材上，從而通過顆粒撞擊基材實現快速塑性變形，產生機械咬合或冶金結合[16-17]。近年來，冷噴涂技術已被用于增強表面防護性能，例如防止磨損、腐蝕等，特別是在部件的修復領域中極具吸引力[18-19]。重要的是，鎂合金基材可以通過冷噴涂沉積純鋁來修復和保護，因此，航空航天領域已將其指定為鎂合金修復的標準技術。常規的冷噴涂純鋁涂層仍存在許多缺陷，如大量孔隙、厚度不均勻等[20]。一些學者采用Al2O3，SiC，TiC等陶瓷粒子進行增強，雖然鋁涂層的致密度得到了提高，但當涂層的完整性受損時，容易發生剝落腐蝕，預期的涂層性能嚴重下降[21-24]。因此，采用復合涂層的方法增強冷噴涂鋁涂層防腐性能成為一個研究熱點。本工作先通過冷噴涂技術在鎂合金表面制備一層純鋁涂層，然后通過微弧氧化技術得到純鋁/氧化鋁復合涂層。研究純鋁和純鋁/氧化鋁復合涂層在3.5%NaCl(質量分數，下同)溶液中浸泡30 min和7天后的腐蝕行為，并對純鋁和純鋁/氧化鋁復合涂層的腐蝕規律進行分析。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料采用AZ80鎂合金片材，尺寸分別為20 mm×20 mm×5 mm，10 mm×10 mm×5 mm，其名義成分如表1所示。冷噴涂所用粉末是商業的鋁粉，其SEM圖如圖1所示。可知，Al顆粒具有球形形態，尺寸約為15～50 μm。

表1 AZ80鎂合金的名義成分(質量分數/%)Table 1 Nominal compositions of the AZ80 magnesium alloy(mass fraction/%)

圖1 冷噴涂鋁粉末SEM圖Fig.1 SEM image of cold sprayed Al powders

1.2 冷噴涂純鋁涂層的制備

冷噴涂前，采用24#棕剛玉對試樣進行噴砂粗化處理。冷噴涂系統中配備內置的氣體加熱器和直徑為6 mm的圓形拉瓦爾噴嘴。噴槍由機械手控制，移動速度為10 mm/s，氮氣為工作氣體，氣壓約為1.2 MPa，噴涂溫度為300 ℃，噴涂距離為15 mm。

1.3 冷噴涂/微弧氧化復合涂層的制備

微弧氧化前，使用400#～600#SiC砂紙打磨AZ80鎂合金試樣表面純鋁涂層，經去離子水和酒精清洗，冷風吹干后備用。微弧氧化在電解槽中進行，槽液為2 g/L Na2CO3，2 g/L Na3PO4和4 g/L Na2SiO3混合溶液。采用微弧氧化專用電源給予電流輸出，將經過前處理的AZ80鎂合金試樣作陽極，不銹鋼板作陰極，設定電流密度為4 A/dm2，頻率為300 Hz，占空比為30%，持續20 min。微弧氧化過程伴隨壓縮空氣攪拌進行冷卻。

將在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min的AZ80鎂合金基體、冷噴涂鋁涂層和冷噴涂/微弧氧化復合涂層的樣品及分別浸泡7天后的三種樣品分別標記為Mg，Al，MAO，Mg-7，Al-7，MAO-7。

1.4 涂層表征

采用JSM-7800F型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面及截面形貌，并用Oxford EI350型能譜儀(EDS)分析涂層成分；采用D/Max 2500X型X射線衍射儀檢測不同試樣的相組成；電化學測試在普林斯頓P4000A電化學工作站上進行，采用三電極系統，以樣品作為工作電極(1 cm2)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片作對電極。在3.5%NaCl溶液中獲得穩定的開路電位(OCP)再進行電化學阻抗(EIS)和動電位極化測試，動電位極化曲線的掃描速度為2 mV/s，掃描范圍為-0.5～0.5 V(相對于開路電位OCP)，EIS的交流振蕩信號振幅為10 mV(相對于OCP)，頻率范圍為105～10-2Hz。

2 結果與討論

2.1 涂層的微觀形貌及成分分析

圖2為鎂合金基體、冷噴涂鋁涂層和冷噴涂鋁/微弧氧化復合涂層的表面形貌。冷噴涂鋁涂層在鎂基材上呈現出粗糙的外表面，最外層多孔層上的大部分沉積顆粒黏附良好，但由于沒有下一個進入的粒子的噴丸作用，在較松散附著的顆粒周圍可以觀察到孔隙。從圖2(a-2),(b-2)可以看出，Mg元素含量由鎂基材中的87.9%(原子分數)下降到0%，Al元素由8.9%上升到89.0%，說明冷噴涂鋁涂層厚度較大，鎂基體中Mg元素的信號被屏蔽。圖2(c-1)顯示了微弧氧化復合涂層的典型表面形貌。微弧氧化膜在冷噴涂鋁涂層表面原位生長，覆蓋均勻，但由于微弧氧化過程中氣體通過熔融氧化物逸出，并伴隨產生了熱應力，導致放電通道處存在氣孔和一些微裂紋[25-26]。圖2(c-2)中Al元素含量大幅降低，由鋁涂層中的89.0%下降為20.1%，并且出現了微弧氧化槽液中的P，Si等元素，說明在微弧氧化過程中生成除氧化鋁之外的化合物。

圖2 樣品的SEM圖(1)和EDS譜圖(2)(a)AZ80鎂合金基體;(b)冷噴涂鋁涂層;(c)微弧氧化復合涂層Fig.2 SEM surface images(1) and EDS spectra(2) of samples(a)AZ80 magnesium alloy;(b)cold sprayed Al coating;(c)MAO composite coating

圖3為冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復合涂層的截面形貌和EDS面掃描圖。可知，鋁涂層和基材之間Al顆粒和少量的孔均勻分布，沒有觀察到貫穿涂層的連續孔隙。涂層/基材結合緊密，無裂紋、空隙等缺陷，說明冷噴涂鋁涂層與鎂合金基材之間具有良好的結合力。這可能是由于先沉積的顆粒經歷更強烈的塑性變形，減少了孔隙的數量[16]。從EDS面掃描結果來看，鋁涂層中元素分布均勻，涂層/基材界面處元素分布連續，且呈一定凹凸狀，進一步說明鋁涂層與鎂合金基材之間結合良好。復合涂層分為兩層，表層尺寸約為15 μm，里層尺寸約為240 μm。EDS面掃描圖中最外層涂層中O元素的含量明顯增加，說明上層可能為氧化鋁層，下層為冷噴涂鋁涂層。其中，復合涂層中冷噴涂鋁的厚度略有下降，這是由于微弧氧化過程中鋁涂層表面部分溶解形成了Al2O3層，從表層到界面形成了一個整體。

圖3 冷噴涂鋁涂層(a)和微弧氧化復合涂層(b)的截面SEM圖和EDS面掃描圖Fig.3 Cross-sectional SEM images and EDS mapping images of cold sprayed Al coating(a) and MAO composite coating(b)

2.2 涂層的相結構

AZ80鎂合金基體、冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復合涂層的XRD譜圖如圖4所示，(b)圖為(a)圖中微弧氧化復合涂層的放大圖。由圖4(a)可知，冷噴涂鋁涂層僅包含Al相，表明冷噴涂鋁涂層較厚，抑制了涂層形成過程中的氧化行為。由圖4(b)可知，冷噴涂Al+MAO雙涂層的復合結構主要由Al和γ-Al2O3相組成。γ-Al2O3相是在微弧氧化工藝之后形成的，而Al相則來自冷噴涂鋁涂層，但Al相的峰強度較低。γ-Al2O3峰值強度較高，而Al峰的強度得到抑制，這是由于較厚的MAO涂層導致的。此外，在MAO涂層中均未發現由基材元素或槽液成分(Mg，P，Si元素)組成的相，進一步闡明MAO涂層由晶態的Al2O3和非晶態化合物組成。XRD結果表明，在鎂合金冷噴涂鋁涂層上成功制備了微弧氧化涂層。

圖4 AZ80鎂合金基體、冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復合涂層的XRD譜圖(a)及微弧氧化復合涂層的放大圖(b)Fig.4 XRD spectra of AZ80 magnesium alloy,cold sprayed Al coating and MAO composite coating(a) and the enlarged view of MAO composite coating(b)

2.3 涂層的電化學性能

圖5為在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min和7天后的樣品動電位極化曲線。利用Tafel外推法獲得的相關電化學參數見表2。可以發現，浸泡30 min后，冷噴涂鋁涂層和微弧氧化涂層的覆蓋引起了陽極極化曲線和陰極極化曲線的顯著變化。在極化曲線的陽極部分，這些試樣表現出不同的陽極Tafel斜率(ba)和陰極Tafel斜率(bc)，ba值隨著涂層的疊加而不斷增加，表明涂層加速了陽極極化過程。MAO試樣雖然沒有表現出最大的腐蝕電位，但是表現出最低的腐蝕電流密度(8.0×10-7A·cm-2)，而Al試樣的腐蝕電流密度為3.7×10-6A· cm-2，約為MAO試樣的5倍，因此微弧氧化層明顯提高了冷噴涂鋁涂層的耐蝕性。由浸泡7天后的結果(圖5(b))和表2可知，所有樣品的腐蝕電流密度均增加。其中MAO試樣顯示出最正的腐蝕電位-0.972 V (vs. SCE)和最大的腐蝕電流密度(1.8×10-6A· cm-2)。同時，其腐蝕電流密度的增加幅度在所有試樣中最小，表明微弧氧化復合涂層浸泡7天后仍然顯示出優異的耐腐蝕性，在保護基材耐蝕方面是最有效的。

表2 在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min和7天后樣品的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(icorr)Table 2 Corrosion potential Ecorr and current density icorr of samples after 30 min and 7 days immersing in 3.5%NaCl solution

圖5 AZ80鎂合金基體、冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復合涂層在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線(a)浸泡30 min；(b)浸泡7天Fig.5 Potentiodynamic polarization curves measured in 3.5%NaCl solution of AZ80 magnesium alloy,cold sprayed Al coating and MAO composite coating (a)after 30 min immersion;(b)after 7 days immersion

圖6為試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min和7天后的電化學阻抗譜圖。Nyquist圖中鎂合金基體在浸泡30 min和7天后均在高頻范圍顯示出一個電容環，在低頻范圍內顯示出一個電感環。從Bode相位角圖可以看出，所有涂層均具有兩個時間常數，高頻區和中頻區的時間常數反映的是冷噴涂鋁或微弧氧化復合涂層，而低頻區的時間常數反映的是基體與冷噴涂鋁涂層界面[23]。低頻極限(10 mHz)處的阻抗值(|Z|)反映了整個涂層的耐蝕性，浸泡30 min后的Mg，Al和MAO試樣的|Z|值分別為150，1.5×104，1.2×105Ω·cm2。MAO的|Z|值遠高于其他涂層，表明其具有最好的防腐性能。Al和MAO試樣的|Z|值均高于Mg試樣的值，表明冷噴涂鋁涂層和微弧氧化涂層的覆蓋均能增加AZ80鎂基體的耐蝕性。從Bode阻抗膜值圖可以看出，Al試樣在3.5%NaCl溶液中經過7天浸泡后涂層的中頻區阻抗值出現下降，說明電解液中的腐蝕性離子逐漸滲入到涂層中，在內部形成缺陷，對涂層的完整性和物理阻擋性產生一定的影響，使電解液進一步滲入并破壞涂層及氧化層。浸泡7天后MAO樣品的|Z|值依然高于其他樣品(Mg和Al)。相對于浸泡30 min的結果，高頻區的阻抗值升高，而低頻區阻抗值只是略有下降，顯示出一定的緩蝕效果。這些結果表明冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復合涂層在長時間浸泡后都能保持致密而不被破壞。

圖6 AZ80鎂合金基體，冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復合涂層在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜圖(a)～(c)Mg,Al和MAO的Nyquist圖；(d)Bode阻抗模值圖；(e)Bode相位角圖;(1)浸泡30 min；(2)浸泡7天Fig.6 EIS plots of AZ80 magnesium alloy,cold sprayed Al coating and MAO composite coating immersing in 3.5%NaCl solution(a)-(c)Nyquist curves of Mg,Al and MAO;(d)Bode impedance modulus curves;(e)Bode phase angle curves;(1)after 30 min immersion;(2)after 7 days immersion

鎂合金基體、冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復合涂層的等效電路圖如圖7所示。在溶液和薄膜的共同作用下，形成了一種“雙層結構”。相位角曲線中出現在高頻和低頻處的2個時間常數分別對應等效電路中涂層電容(CPEout)和界面層電容(CPEin)。采用Zview軟件對EIS數據進行擬合，結果如表3所示，其中，χ2為擬合數據的誤差值，L為電感，Rs為溶液電阻，αin和αout為內外層電路元件擬合的相似度，其越接近于1，說明擬合得越好。從表3中可以看出，所有試樣界面氧化層電阻Rin均大于涂層電阻Rout，其中，浸泡相同時間時，MAO試樣的Rout是所有試樣中最大的，說明該膜具有抗電解質滲透的能力。界面層是腐蝕介質和鎂合金基體之間的最后屏障，可以用來表征涂層的綜合耐蝕性。浸泡30 min后，Mg，Al，MAO試樣的Rin值分別為165.1，19170，129480 Ω·cm2,Rin最高的是MAO試樣。浸泡7天后，MAO試樣仍然具有最高的Rin(95203 Ω·cm2)，約為Al-7試樣(15462 Ω·cm2)的6倍，并且遠遠大于Mg-7試樣的Rin值(89.9 Ω·cm2)，表明冷噴涂鋁涂層和微弧氧化層的復合才能最大限度地保護基體不受腐蝕。復合涂層具有最優的耐蝕性，說明冷噴涂鋁涂層和微弧氧化層具有雙重作用。在浸入3.5%NaCl溶液期間，微弧氧化陶瓷層作為物理屏障，延長Cl-接觸基體的路徑，有效地阻擋Cl-的侵蝕。隨著浸泡時間的增加，微弧氧化層中的非晶層發生溶解，而且冷噴涂鋁涂層致密、均勻，同時與溶液中的Cl-發生反應，生成的氧化物有效封閉微弧氧化膜的孔洞，進一步延長涂層的使用壽命[27]。

圖7 鎂合金基體(a)和冷噴涂鋁涂層和微弧氧化復合涂層(b)的等效電路圖Fig.7 Equivalent circuits used for fitting EIS plots of magnesium alloy(a) and cold sprayed Al coating and MAO composite coating(b)

表3 EIS擬合參數Table 3 Fitted parameters for EIS spectrum

3 結論

(1)通過冷噴涂和微弧氧化技術在鎂合金表面成功制備純鋁和純鋁/氧化鋁復合涂層。

(2)浸泡30 min后，純鋁涂層和純鋁/氧化鋁復合涂層的腐蝕電流密度分別為3.7×10-6A·cm-2和8.0×10-7A·cm-2；浸泡7天后，腐蝕電流密度分別為9.0×10-6A·cm-2和1.8×10-6A·cm-2，純鋁/氧化鋁復合涂層約為冷噴涂純鋁涂層的5倍。

(3)微弧氧化陶瓷層作為物理屏障，有效地阻擋腐蝕介質的侵蝕。隨著浸泡時間的延長，微弧氧化層中的非晶層發生溶解，而且冷噴涂鋁涂層與溶液中的Cl-發生反應，生成的氧化物有效封閉微弧氧化膜的孔洞，進一步延緩后續Cl-的進入。