TC4鈦合金表面激光熔覆NiCrCoAlY-Cr3C2復合涂層的摩擦和高溫抗氧化性能

覃 鑫，祁文軍，左小剛

(1 新疆大學 機械工程學院，烏魯木齊 830017；2 新疆眾和股份有限公司，烏魯木齊 830013)

鈦合金具有比強度高、密度低、抗腐蝕性能好及良好的生物相容性等優點，在航空航天、生物醫療、石油化工等領域具有廣泛應用[1-2]。隨著科學發展和技術進步，對鈦合金的綜合性能要求也愈來愈高。然而鈦合金摩擦因數高、高溫抗氧化性能低、黏著磨損嚴重、耐磨性差且潤滑難度大等缺點[3-5]，極大地限制了鈦合金在實際應用中的使用范圍。激光熔覆技術是改善鈦合金摩擦磨損和高溫抗氧化性的有效手段之一[6-7]，與其他表面改性技術相比，激光熔覆技術不僅可以獲得與基材冶金結合質量良好的涂層，而且涂層組織致密、厚度易于調控，顯著提高了鈦合金的使用性能。選擇合適的熔覆材料體系和激光熔覆工藝參數，在鈦合金表面獲得良好冶金結合的激光熔覆層，可有效提高鈦合金表面的摩擦磨損性能和高溫抗氧化性[8-10]。

譚金花等[11]研究了Ni60/h-BN含量對激光熔覆鈦基復合涂層組織及性能的影響，利用RFL-C1000銳科光纖激光器在TC4鈦合金表面制備鈦基復合涂層，通過SEM,XRD,EDS,顯微硬度計，摩擦磨損試驗機對熔覆層的宏觀形貌，微觀組織，顯微硬度以及摩擦磨損性能進行觀察及測試。結果表明：當Ni60/h-BN的添加量為25%(質量分數，下同)時，熔覆層組織均勻致密，硬度與耐磨性能較基體有了顯著提高。但Ni60/h-BN復合涂層是否可以提高TC4鈦合金表面的高溫抗氧化性并未得到驗證。徐江寧等[12]采用激光熔覆技術，在Ti6Al4V合金表面制備Ni80Cr20-40Al-20Si復合涂層，系統地分析涂層的物相、顯微組織結構及高溫抗氧化性能。研究表明：復合涂層中沒有發現裂紋，僅有少量氣孔，且與基體實現良好的冶金結合；Ti5Si3/Al3Ni2作為增強相均勻分布于基體Al3Ti/NiTi中；經恒溫800 ℃氧化32 h后，復合涂層的氧化膜主要由Al2O3和NiO組成，結構連續致密，氧化動力學曲線近似符合拋物線規律，表現出較好的高溫抗氧化性能。但是NiCrAlSi復合涂層能否提高Ti6Al4V合金表面的耐磨性未得到證實。Feng等[13]以Ti+Ni+B4C粉末混合物為原料，利用激光熔覆技術在TA15鈦合金基材表面制得TiB-TiC共同增強TiNi-Ti2Ni金屬間化合物復合涂層。采用OM,SEM,XRD,EDS及AFM等分析激光熔覆涂層的顯微組織及磨損表面，測試涂層的室溫干滑動磨損性能。結果表明：激光熔覆TiB-TiC增強TiNi-Ti2Ni金屬間化合物復合涂層具有獨特的顯微組織，菊花狀的TiB-TiC共晶均勻分布在TiNi-Ti2Ni雙相金屬間化合物基體中。由于高硬度、高耐磨性TiB-TiC陶瓷相與高韌性TiNi-Ti2Ni雙相金屬間化合物基體的共同配合，激光熔覆涂層表現出優異的耐磨性，但未分析復合涂層是否具有高溫抗氧化性。綜上可知，目前國內外研究主要集中在利用激光熔覆技術制備金屬合金復合涂層和陶瓷涂層，但對制備金屬合金-陶瓷復合涂層的研究相對較少。

鎳基合金粉末[14-16]具有優越的自熔性、潤濕性、耐磨性以及成本低廉等優點，但是不耐高溫。陶瓷粉末[17-19]具有高硬度、高熔點等優點，在激光熔覆過程中可作為增強相使用，但其韌性低，易產生裂紋。金屬合金-陶瓷復合材料可以將激光熔覆技術、金屬合金粉末的韌性和陶瓷粉末的耐高溫、耐磨性有機結合，實現涂層良好的綜合性能。金屬-陶瓷復合涂層也是目前激光熔覆研究的熱門領域[20]。本工作以NiCrCoAlY鎳基自熔性合金粉末和Cr3C2陶瓷粉末混合作為激光熔覆粉末，所選取的鎳基合金中的微量稀土元素可以減少熔覆層中的裂紋、氣孔等缺陷，并且具有細化晶粒的效果[21-22]。利用激光熔覆技術在TC4鈦合金表面制備NiCrCoAlY-Cr3C2復合涂層，分析復合涂層的耐磨性和高溫抗氧化性，為TC4鈦合金在耐磨和高溫環境下的應用提供參考。

1 實驗材料與方法

激光熔覆實驗的基材為TC4鈦合金，化學成分如表1所示。試樣尺寸為120 mm×50 mm×10 mm，采用普通砂紙120目去除基材表面的氧化膜，并用丙酮清洗干凈吹干后備用。根據鈦合金激光熔覆選材原則[23]，經過實驗確定熔覆粉末為NiCrCoAlY+20%Cr3C2的混合合金粉末，其中NiCrCoAlY合金粉末的粒度為150～300目，化學成分如表2所示；Cr3C2粉末是NiCr包覆的金屬陶瓷復合粉末，粒度為150～300目，化學成分如表3所示。

表1 TC4鈦合金化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of TC4 titanium alloy (mass fraction/%)

表2 NiCrCoAlY粉末的化學成分(質量分數/%)Table 2 Chemical compositions of NiCrCoAlY powder (mass fraction/%)

表3 Cr3C2粉末的化學成分(質量分數/%)Table 3 Chemical compositions of Cr3C2 powder (mass fraction/%)

采用YLS-2000-TR型IPG光纖激光器以同軸送粉方式進行激光熔覆實驗，保護氣體為氬氣。最終經實驗驗證獲得本配方下的激光熔覆最優工藝參數為：激光功率600 W，掃描速率2.00 mm/s，送粉速率10.27 g/min，激光束光斑直徑5 mm，多道熔覆的搭接率為30%。

激光熔覆實驗完成后，采用線切割機將板材沿垂直掃描方向的截面切成10 mm×10 mm ×10 mm的試樣待測。采用LED-1430V型掃描電鏡觀察涂層微觀組織形貌，利用OXFORD-2000能譜儀測量涂層微結構元素組成，采用D8 Advance型X射線衍射儀檢測涂層物相，采用HXD-1000TB顯微硬度計測量涂層顯微硬度，使用MMG-500磨損試驗機檢測磨損性能，采用WS-G150智能馬弗爐進行高溫氧化實驗。

2 實驗結果分析

2.1 宏觀形貌分析

圖1為TC4鈦合金表面激光熔覆NiCrCoAlY+20%Cr3C2混合粉末熔覆層形貌。從圖1(a)可以看出，熔覆層橫剖截面沒有氣孔和裂紋，且形成了質量良好的熔覆層；圖1(b)為圖1(a)熔覆層橫剖截面的局部放大形貌圖，可以看出熔覆層組織均勻致密，內部無氣孔、裂紋和夾渣等缺陷；結合區存在一條明亮的細線，說明熔覆層與基體之間形成良好的冶金結合；從圖1(c)可以看出，熔覆層縱剖面沒有氣孔和裂紋，成形較好；圖1(d)為熔覆層宏觀形貌，可見熔覆層表面成形良好，沒有明顯缺陷。

圖1 熔覆層形貌(a)熔覆層橫剖形貌；(b)熔覆層橫剖局部放大形貌；(c)熔覆層縱剖形貌；(d)熔覆層宏觀形貌Fig.1 Morphologies of cladding layer(a)cross-section morphology of cladding layer;(b)cross-section local magnified morphology of cladding layer;(c)longitudinal profile morphology of cladding layer;(d)macro morphology of cladding layer

2.2 熔覆層顯微組織分析

圖2為熔覆層的EDS線掃形貌圖和顯微組織圖，圖2(a)為圖1(a)熔覆層的EDS線掃截面圖。表4為圖2中顯微組織的EDS成分分析。自左至右選取的位置是從熔覆層頂部到基體，結合EDS線掃結果(圖3)分析可知：Ti在基材中含量很高，而選取的熔覆粉末中不含有Ti元素，所以從熔覆層到基材，Ti的元素含量發生了突變，又因熔覆層與基材存在直接的稀釋作用，一定量的Ti原子擴散到熔覆層中，使Ti含量在結合區有一個明顯的上升，同理其他元素的含量也存在類似的情況。圖2(b)為熔覆層上部顯微組織，組織較為致密，主要由樹枝晶、細小的針狀晶以及樹枝晶間的共晶組織組成。這是由于熔覆層上部與空氣介質接觸，冷卻速率極高而形成的。結合表4的EDS分析，針狀晶A中富含C,Cr,Ni等元素，樹枝晶B中富含Ti,Cr,Ni等元素,形成的陶瓷碳化物和金屬間化合物，增強了熔覆層的耐磨性和高溫抗氧化性。圖2(c)為熔覆層中部顯微組織，組織較為稀疏，主要由粗大的樹枝晶、針狀晶以及枝晶間的共晶組成，發生了熔覆層由上部至中部的晶體由小到大的轉變。這是因為熔覆層中部的冷卻速率比熔覆層上部的低。胞狀晶C中富含Ti,Cr,Ni等元素，等軸晶D中富含C,Ti,Cr,Ni等元素。圖2 (d)結合區顯微組織，主要由平面晶、柱狀晶和等軸晶組成，平面晶E富含Ti,Cr,Ni元素。由凝固理論可知[24]，結晶參數G/R(溫度梯度/凝固速率)可以影響涂層組織形態。在激光熔覆過程中，處于高溫狀態的熔池與溫度低的鈦合金基體接觸，形成了極大的溫度梯度，這時凝固速率R最小，導致G/R值增大，故結合區生長出平面晶E，由結合區向熔覆層內部，溫度梯度逐漸減小，凝固速率逐漸增大，使G/R值逐漸減小，晶體結構由結合區底部平面晶向上逐漸轉變為柱狀晶、樹枝晶，至熔覆層頂部，G/R值最小，同時成分過冷較大，形成了大量的晶核，從而形成樹枝晶。此外，從圖2(d)還可以看出，熱影響區形成了針狀馬氏體組織F，表明在激光熔覆過程中，熱影響區的溫度已經超過了TC4合金的相變點，由α+β相組織轉變為粗大的單相β組織，由于基體溫度較低導致熔覆過程中冷卻速率過高，形成了過飽和的α′固溶體，從而形成了F區針狀馬氏體組織。熱影響區F針狀馬氏體成分主要為Ti,Al,V，是鈦合金主要組成元素，同時含有少量的Ni,Cr等元素。

圖2 熔覆層EDS線掃截面圖(a)以及熔覆層上部(b)、中部(c)與結合區(d)顯微組織Fig.2 EDS line scan cross-section image of cladding layer (a) and microstructures of upper (b),middle (c) and bonding zone (d) of cladding layer

表4 熔覆層微觀組織EDS成分分析結果(質量分數/%)Table 4 EDS composition analysis results of microstructure of cladding layer (mass fraction/%)

圖3 EDS線掃元素含量強度分布圖Fig.3 Distribution diagram of EDS line scan element content intensity

2.3 熔覆層顯微組織的物相分析

圖4為激光熔覆試樣熔覆區的X射線衍射圖譜。結合表4的EDS分析可得熔覆區的物相組成，對衍射峰標定表明，熔覆區包含γ-Ni,Cr7C3,TiC和Cr3Ni2等物相。由圖4可知：針狀晶A中Cr7C3可提供形核點，能夠顯著細化熔覆層晶界處的共晶結構，進而產生細晶強化，并且因其是硬質增強相減緩了位錯的運動從而產生彌散強化，提高了熔覆層的耐磨性能；樹枝晶B中γ-Ni固溶體可提高TC4合金基體強度且有一定塑性，熱穩定性好，增強了熔覆層的高溫抗氧化能力，平面晶E中金屬間化合物Cr3Ni2，由于Cr能溶于Ni中形成鎳鉻固溶體從而增加熔覆層強度，提高熔覆層的抗氧化性。熱影響區的針狀馬氏體F物相分析為過飽和α′針狀馬氏體，可使熱影響區硬度提高，而Ni,Cr元素溶于基體中造成的晶格畸變起到固溶強化作用，從而使合金強度提高。綜上可知：熔覆層中Cr7C3,TiC等碳化物和Cr3Ni2金屬間化合物，可以顯著提高熔覆層的耐磨性和高溫抗氧化性。

圖4 熔覆區的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the cladding zone

2.4 熔覆層顯微硬度分析

圖5為激光熔覆試樣從熔覆層頂部向基體方向顯微硬度分布曲線。由圖5可知，顯微硬度分布可以分為3個區，分別為熔覆區(CZ)、稀釋區(基體熔化區DZ)和基體(substrate)。基體的顯微硬度約為350HV。熔覆區的顯微硬度最高可達1344HV，但硬度值分布不均勻，在1207～1344HV之間有一定波動，約為基體硬度350HV的3.8倍。稀釋區的顯微硬度呈明顯下降趨勢，從1154HV降至602HV，主要由于在激光熔覆過程中基體與熔覆層之間的相互稀釋作用，導致稀釋區顯微硬度大幅度降低。結合熔覆層的顯微組織和物相組成分析，熔覆層硬度提高的原因主要有兩方面：一方面是熔覆層中原位生成的陶瓷顆粒Cr7C3和TiC的彌散強化作用，對熔覆層的硬度和高溫抗氧化性起到提高作用；另一方面，由于熔池底部對熔覆層的稀釋增強，NiCrCoAlY-Cr3C2含量相對較少；熔池底部凝固后顯微組織以平面狀結構和顆粒狀形式存在，雖然硬度呈逐漸降低的趨勢，但仍然高于基體，結合區的硬度介于熔覆層和基體之間，這對熔覆層和基體的冶金結合以及防止熔覆層脫落是十分有益的。

圖5 激光熔覆層至基體的顯微硬度分布曲線Fig.5 Microhardness distribution curves of laser cladding layer to matrix

2.5 熔覆層摩擦磨損性能分析

圖6為激光熔覆層和鈦合金基體的摩擦曲線。由圖6可知，在磨損實驗過程中，隨著時間的變化，TC4鈦合金基體和激光熔覆層的摩擦因數均為先上升后降低最后趨于穩定階段，摩擦因數初期的升高是由于在磨損初期，磨損面之間的實際接觸面積較小，接觸應力較大所致；一段時間后，磨損面之間的實際接觸面積增大，接觸應力減小，摩擦因數降低，同時在磨損過程中，表層與亞表層材料不斷地受到滑動擠壓而發生加工硬化，對摩偶件之間的黏合作用減弱，也會導致摩擦因數的降低[25]并且最后趨于穩定。從圖6還可以看出，在穩定磨損階段，鈦合金基體的摩擦因數處于0.6～0.7之間，激光熔覆層的摩擦因數處于0.2～0.3之間，由此可得，激光熔覆層的摩擦因數較鈦合金基體的摩擦因數有明顯降低。這是由于激光熔覆層的顯微硬度比TC4鈦合金基體的顯微硬度有較大提升，耐磨性顯著提高。

圖6 激光熔覆層和鈦合金基體的摩擦因數與時間關系Fig.6 Relationship between friction coefficient and time of laser cladding layer and titanium alloy substrate

圖7為鈦合金基體和熔覆層的磨損失重圖。由圖7可知，鈦合金基體的磨損量約為0.06508 g；而激光熔覆層的磨損量約為0.00060 g，是基體磨損失重的0.9%。結合圖2可知，在激光熔覆層中存在大量的針狀晶和樹枝晶以及γ-Ni,Cr7C3,Cr3Ni2和TiC等增強相，顯著提高了激光熔覆層的強度和硬度，從而增加了激光熔覆層的耐磨性，使得激光熔覆層的磨損量較鈦合金基體的磨損量大幅度降低。

圖7 鈦合金基體和熔覆層的磨損失重Fig.7 Wear mass loss of titanium alloy substrate and cladding layer

圖8為TC4鈦合金基體和熔覆層表面磨損形貌。由圖8(a)可以看出，鈦合金基體表面有很明顯的摩擦劃痕，出現大面積剝落現象。這是由于鈦合金硬度較低，在摩擦過程中對摩副GCr15硬質合金與TC4鈦合金基體進行干摩擦，對摩副GCr15硬質合金對TC4鈦合金基體表面產生了較強的犁削作用，從而產生了較大的磨損量。TC4鈦合金基體磨損主要表現形式為黏著磨損[26]；由圖8(b)可以看出，激光熔覆層磨損表面較為光滑、平坦，存在輕微的磨痕，這是由于在激光熔覆層中存在大量的針狀晶和樹枝晶以及γ-Ni,Cr7C3和TiC等增強相，顯著提高了激光熔覆層的硬度和耐磨性，因而產生較小的磨損量。熔覆層磨損主要表現形式為黏著磨損和磨粒磨損的復合磨損[27]，由此可得，激光熔覆層磨損機制得到改善，耐磨性較TC4鈦合金基體顯著提高。

圖8 鈦合金基體(a)和激光熔覆層(b)表面磨損形貌Fig.8 Surface worn morphologies of titanium alloy substrate (a) and laser cladding layer (b)

2.6 高溫抗氧化性能分析

圖9為在WS-G150智能馬弗爐恒溫850 ℃氧化100 h后TC4鈦合金基體和激光熔覆層的氧化動力學曲線，可以看出隨著氧化時間的延長，TC4鈦合金基體氧化嚴重，80 h之前，氧化一直呈增長趨勢，80 h以后趨于穩定，氧化增重約為25.10 mg·cm-2，而激光熔覆層在氧化60 h后基本趨于穩定，氧化增重約為6.01 mg·cm-2，約為基體的24%，說明激光熔覆層的高溫抗氧化性能較基體顯著提高。這是由于TC4鈦合金基體表面在高溫的作用下形成一層氧化膜，氧化膜和基體表面結合力不強以及氧化膜和基體的熱膨脹系數相差大，共同導致氧化膜通過脫落來釋放應力，而激光熔覆層上部由于細小的樹枝晶、針狀晶組織富含TiC,Cr7C3等陶瓷增強相，形成了均勻、致密、緊密結合的氧化膜，阻礙了氧氣與激光熔覆層的進一步氧化反應，從而提高了激光熔覆層的高溫抗氧化性能。

圖9 恒溫850 ℃氧化100 h后鈦合金基體和熔覆層氧化動力學曲線Fig.9 Oxidation kinetics curves of titanium alloy substrate and cladding layer after oxidation for 100 h at a constant temperature of 850 ℃

3 結論

(1)在TC4鈦合金表面采用合適的激光熔覆工藝參數可以制備成形良好，沒有裂紋、氣孔等缺陷的激光熔覆層。

(2)熔覆層上部顯微組織主要由細小的樹枝晶和針狀晶組成，含有γ-Ni,Cr7C3等硬質相；熔覆層中部顯微組織主要由粗大的樹枝晶、針狀晶以及枝晶間的共晶組成，含有TiC和Cr3Ni2相；結合區顯微組織主要由平面晶、胞狀晶和等軸晶組成，熔覆層內產生的多種金屬間化合物和高熔點陶瓷碳化物，有利于提高TC4鈦合金表面的耐磨性和高溫抗氧化性。

(3)熔覆層的顯微硬度約為1207～1344HV，是TC4鈦合金基體350HV的3.8倍；熔覆層的摩擦因數約為0.2～0.3，較TC4鈦合金基體的摩擦因數0.6～0.7有明顯降低；熔覆層的磨損量約為0.00060 g，明顯小于TC4鈦合金基體的磨損量0.06508 g。這說明激光熔覆層的摩擦磨損性能較TC4鈦合金基體顯著提高。

(4)恒溫850 ℃氧化100 h后，激光熔覆層氧化增重為6.01 mg·cm-2，約為TC4鈦合金基體氧化增重25.10 mg·cm-2的24%，從而提高了TC4合金表面高溫抗氧化性能。