多尺度改性航空硅橡膠寬溫域阻尼材料

米志安，李學寬，肇 研

(1 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191；2 航天材料及工藝研究所，北京 100076)

航空飛行器及其搭載的設備在運行過程中難免產生噪聲和振動，嚴重影響其運行穩定性和服役壽命，為了將此類因素對飛行器服役性能的影響控制在可以接受的范圍內，阻尼降噪技術應運而生，其中能滿足高低溫服役環境需求的寬溫域阻尼材料在航空領域受到了廣泛的關注[1]。

硅橡膠是一種以硅氧鍵為主鏈，以有機官能團為側鏈的聚合物，Si—O—Si主鏈賦予其無機高分子獨特的耐熱性，線性分子結構和側鏈的有機基團賦予其有機高分子獨特的柔性和黏彈性[2]。同時，黏彈性使其在動態應力作用下表現出黏滯現象，即在周期載荷作用下應變的響應滯后于應力，因而可以吸收振動產生的機械能和聲能，然后將其部分轉變為熱能耗散掉，賦予硅橡膠優異的阻尼性能[3]。此外，硅橡膠在玻璃化轉變溫度(-100 ℃左右)到熱分解溫度(200 ℃左右)的溫度區間內性能穩定，可滿足各種軍用產品和民用產品的服役環境溫度需求，因而成為了航空領域開發阻尼降噪技術首選的寬溫域阻尼材料[4]。然而，硅橡膠在有效阻尼溫域內的阻尼因子(tanδ)較小，力學性能與大多數合成橡膠相比也沒有明顯優勢，通過多尺度改性提高其阻尼性能是進行產業化應用的重要步驟，也是國內外眾多學界學者進行深入研究的關鍵技術問題[5]。

一般而言，硅橡膠阻尼性能的影響因素包括硅橡膠形態結構(側鏈的數量、空間位阻、極性及有無氫鍵作用)、大分子交聯度、各組分的玻璃化轉變溫度及相容性。因此，提高硅橡膠阻尼性能的改性方法包含多種尺度：接枝共聚[6]、嵌段共聚[7]和無規共聚[8]等分子尺度改性，聚合物共混[9]、填料填充[10-11]等微觀尺度改性，IPN[12]、微約束層結構[13]等亞微觀尺度改性。Xiong等嘗試添加高比表面積填料，通過增強硅橡膠大分子鏈與填料之間的嚙合作用增大材料內部形變能量壁壘，從而提高了硅橡膠的阻尼性能[14]；Wu等通過引入高分子量的羥基側鏈，使得橡膠大分子之間形成氫鍵，氫鍵在動態載荷作用下的斷裂和鍵合增加了硅橡膠的能量吸收效率[15]；Wang等也采用了相同的方法，但損失了硅橡膠部分力學性能[16]； Hujare等提出了通過建立微約束層結構提高硅橡膠阻尼性能的理論構想，但由于構建該微結構的工藝原理較為復雜，目前僅具有理論可行性[13]。唐振華等通過引入苯基側鏈提高了硅橡膠的玻璃化轉變溫度，顯著提高了其高溫阻尼性能[17]；胡洋等受到增強金屬材料阻尼性能的改性方法的啟發，提出將泡沫結構引入硅橡膠材料體系中以增強其黏彈性性能，為高阻尼硅橡膠提供了另一種結構設計可能性[18]。

然而，一方面，上述研究均著眼于某一尺度的改性，因而改性效果有限；另一方面，航空飛行器高功率化、高速度化的發展趨勢對減振組件的高溫阻尼性能提出了更高的要求，而多尺度改性可以克服單一改性方法的局限性，實現性能的進一步突破。本工作依次從分子尺度改性和微觀尺度改性兩個尺度進行硅橡膠寬溫域阻尼材料研究，合成不同乙烯基含量的多乙烯基硅橡膠，采用含氫硅烷與多乙烯基硅橡膠進行硅氫加成制備出側鏈上帶長鏈烷基的阻尼硅橡膠，基于其阻尼性能優選最佳分子結構。然后合成了阻尼劑——苯基含氫硅油，并將苯基含氫硅油加入硅橡膠中制備了阻尼硅橡膠，研究了它對硅橡膠力學性能和阻尼性能，尤其是高溫阻尼性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

八甲基環四硅氧烷(D4,純度99.95%),山東大易提供;四甲基氫氧化銨(五水化合物)，四甲基四乙烯基環四硅氧院(V4，97%)，卡斯特鉑金催化劑(Karsted, 2%二甲苯溶液),對苯二酚(99.0%),苯基三甲氧基硅烷(Ph(OCH3)3,純度98.0%),三氟甲磺酸(CF3SO3H,純度99.0%)，安耐吉提供；四甲基四苯基環四硅氧烷(D4MePh,純度99.85%)，仙桃格瑞提供；正丁基二甲基氫硅烷(98.0%)，麥克林提供；甲苯(99.5%)，國藥提供；含氫雙封頭(MHMH,純度98.0%)，安徽艾約塔硅油有限公司提供；冰乙酸(純度99.5%)，北京市通廣精細化工公司提供；正己烷,北京化工廠提供;低苯基硅橡膠生膠，自行在實物室合成。

1.2 多乙烯基生膠的制備

1.3 阻尼生膠的制備

在1 L反應釜中加入計量好的多乙烯基生膠和甲苯。升溫至85 ℃溶解生膠，加入適量的對苯二酚和適量的Karsted催化劑，然后緩慢滴加計量好的正丁基二甲基氫硅烷，滴加完成后于85 ℃反應一定時間。反應完成后減壓蒸餾除去殘留的正丁基二甲基硅烷和溶劑得到無色透明的硅橡膠。

1.4 阻尼劑的制備

在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入苯基三甲氧基硅烷79.2 g、含氫雙封頭136 g和三氟甲磺酸0.65 g。在30 ℃條件下于0.5 h內緩慢滴加冰乙酸72 g，然后再緩慢升溫至回流溫度(64 ℃)反應4 h。反應完成后，冷卻至室溫，反應液用去離子水反復洗滌以除去三氟甲磺酸催化劑，直至水相pH≥6。油相經旋蒸除去過量的含氫雙封頭、乙酸乙酯等低沸物，旋蒸完成后得到無色透明的液體即為苯基含氫硅油。

1.5 性能測試

采用GB/T 528-2009測試硅橡膠的拉伸性能，采用GB/T 529-2008 (直角型)測試硅橡膠的撕裂性能，采用GB/T 531-2008測試硅橡膠的硬度；采用Q80動態力學熱分析儀測試硅橡膠的動態熱力學行為，測試模式為拉伸模式，頻率為1 Hz，測試溫度范圍為-100～100 ℃，升溫速度為5 ℃/min；將硅橡膠制備成減振器并進行單程10～2000 Hz振動實驗，測試模式為2 g正弦掃頻，實驗時間10 min，測定被減振系統的一階諧振頻率(X，Y，Z三方向一階諧振頻率的平均值)并記錄。

2 結果與分析

2.1 分子尺度改性硅橡膠的性能表征

表1為不同化學結構硅橡膠的基本力學性能。不同合成配比硅橡膠化學結構的主要區別體現為側鏈的不同，而不同側鏈對阻尼性能的影響主要體現為空間位阻的不同。硅橡膠的側鏈通過兩個因素協同調控：乙烯基含量和烷基氫硅烷加入量。乙烯基的含量決定了硅橡膠側鏈的多少，乙烯基含量越高，硅橡膠理論上產生的側鏈越多；硅橡膠側鏈分子量的大小取決于所接枝的烷基氫硅烷的多少，可以通過烷基氫硅烷與乙烯基添加量的比值進行調控，該比值越大，成功接枝到硅氧烷側鏈的烷基氫硅烷越多，側鏈的空間位阻越大。

表1 不同乙烯基和烷基氫硅烷含量硅橡膠的力學性能Table 1 Mechanical properties of silicone rubber with different vinyl and alkyl hydrogen silane contents

從表1中可以看出，當乙烯基含量相同時，無論其含量為10%(質量分數，下同)，15%還是20%，硅橡膠的硬度隨著烷基氫硅烷含量的增大而降低，拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度均隨著烷基氫硅烷含量的增大而增大。這是由于隨著烷基氫硅烷含量的增加，乙烯基硅橡膠側鏈上乙烯基轉化成長鏈烷基的轉化率提高，體系殘留的乙烯基減少。而體系殘留的乙烯基越多，硫化時交聯點越多，硫化膠越脆，宏觀表現為硬度高，拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度低，隨著殘留乙烯基含量的減少，硫化膠的硬度變低，拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度變高。

不同乙烯基含量的硅橡膠試樣阻尼性能隨溫度的變化趨勢如圖1所示。圖1(a)為乙烯基含量10%的試樣，從圖中可以看出，不同烷基氫硅烷含量硅橡膠的阻尼性能隨溫度的變化趨勢基本一致，隨著烷基氫硅烷的含量增大，硅橡膠在寬溫域的阻尼性能逐漸增強，烷基氫硅烷與乙烯基添加量比例為1∶1(摩爾比，下同)試樣最佳阻尼因子僅為0.12左右，而比例為4∶1試樣的最佳阻尼因子高達0.17。這是由于隨著烷基氫硅烷含量的增大，硅橡膠側鏈長鏈烷基的含量提高，碰撞體積增大，使得硅橡膠鏈段運動勢壘增大，在相同載荷作用下形變吸收能量的效率提高，導致阻尼性能有一定程度的提升。從圖1(b)中可以看出，15%乙烯基含量的硅橡膠阻尼性能較佳，其中烷基氫硅烷與乙烯基添加量比例為3∶1時，硅橡膠表現出最佳的阻尼性能，其損耗因子在0 ℃左右高達0.17以上。然而，進一步提高烷基氫硅烷含量，硅橡膠的阻尼性能反而有所下降，如圖1(c)所示，這是因為在側鏈數量較多的水平下，側鏈的空間位阻過大會嚴重阻礙硅氧鍵的交聯進程，不完整的交聯結構在相同載荷作用下導致了較低的能量吸收水平。

圖1 不同乙烯基含量的硅橡膠試樣阻尼性能隨溫度的變化(a)10%;(b)15%;(c)20%Fig.1 Variation of damping performance of silicone rubber samples with temperature for different vinyl contents(a)10%;(b)15%;(c)20%

為了進一步探究側鏈數量對硅橡膠阻尼性能的影響，橫向對比了烷基氫硅烷與乙烯基添加量比例為3∶1條件下，不同乙烯基含量硅橡膠的阻尼性能，如圖2所示。

圖2 烷基氫硅烷與乙烯基摩爾比為3∶1時硅橡膠試樣阻尼性能隨溫度的變化Fig.2 Variation of damping performance of silicone rubber samples with temperature when molar ratio of hydrosilane to vinyl is 3∶1

從圖2中可以看出，乙烯基含量為15%的試樣的阻尼性能要高于10%的試樣，這主要是因為15%的試樣中側鏈上的長鏈烷基比10%的試樣多，硅橡膠分子鏈的空間位阻較大，在受到外界應力作用時，分子內旋轉阻力變大，并且在鏈段發生運動時，長鏈側基會互相穿插纏結，使得損耗模量變大，因此阻尼效果要好。同理，理論上20%的試樣側鏈上的長鏈烷基更多，硅橡膠分子鏈空間位阻更大，其阻尼效果應該更好，但是實際上20%的試樣的阻尼效果最差，還不如10%的試樣。其原因可能是因為20%的試樣中殘留的乙烯基過多，在硫化過程中產生了大量的交聯點，使硫化硅橡膠的交聯密度變大，受外力作用時分子鏈運動受阻，損耗模量降低，阻尼效果變差。此外，改性后試樣的阻尼性能整體上要好于未進行分子尺度改性的試樣，在中低溫(-90～40 ℃)區域，所有改性后的試樣阻尼性能均要好于未改性試樣，在高溫(40～90 ℃)區域，乙烯基含量為10%和20%的試樣阻尼性能要比未改性的試樣稍差，但是乙烯基含量為15%的試樣在全溫域內阻尼系數均要大于未改性試樣，尤其是在中低溫區域，阻尼系數提高了約35%。因而，通過分子尺度改性，通過乙烯基含量和烷基氫硅烷加入量兩個因素協同調控硅橡膠的基本力學性能和阻尼性能，乙烯基含量為15%、烷基氫硅烷含量與乙烯基含量之比為3∶1時，硅橡膠表現出最佳的阻尼性能，該材料體系將作為進一步研究微觀尺度改性的材料基礎。

2.2 微觀尺度改性硅橡膠的性能表征

采用催化劑三氟甲磺酸促進苯基含氫硅油的合成，反應過程中每隔1 h取樣進行氣相色譜-質譜聯用(GCMS)測試，以此來檢測反應進程，通過計算最終產物的轉化率來表征催化劑的催化效率，結果如表2所示。

表2 三氟甲磺酸作用下苯基含氫硅油的合成進程Table 2 Synthesis process of phenyl hydrogen-containing silicone oil under the action of trifluoromethanesulfonic acid

從表2中可以看出，三氟甲磺酸催化作用下反應進行2 h后轉化率接近90%，僅需4 h即可實現苯基含氫硅油的高效合成。這是由于苯基含氫硅油合成反應的催化效率主要取決于催化劑的酸性強弱，三氟甲磺酸作為酸性最強的有機酸，理論上其催化效率應最佳。實際上，遠遠高于常用的濃硫酸和amberlyst 15催化劑(實驗表明，在相同反應條件下，濃硫酸的反應周期為8 h左右，而amberlyst 15的反應周期為15 h左右)。

苯基含氫硅油的紅外光譜如圖3所示，從圖中可以看出3074 cm-1的3個小峰為苯環上的C—H伸縮振動峰，1598 cm-1為苯基的骨架振動峰，2962 cm-1為甲基的伸縮振動峰，2127 cm-1為Si—H鍵的特征吸收峰，1431 cm-1和1253 cm-1均為Si—C鍵的伸縮振動峰，1056 cm-1為Si—O鍵的伸縮振動峰。總之，紅外光譜表明同時存在苯基三甲氧基硅烷中的苯基吸收峰和含氫硅油中的Si—C和Si—H吸收峰，并且苯基三甲氧基硅烷中特征的1199 cm-1處C—O鍵特征峰消失，因此可以判定合成出了目標產物。

圖3 苯基含氫硅油的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of phenyl hydrogen silicone oil

分子尺度的改性研究結果表明，乙烯基含量為15%、烷基氫硅烷與乙烯基的反應加入量摩爾比為3∶1時合成的硅橡膠阻尼性能最佳，將其作為進一步進行微觀尺度改性的材料基礎。未添加阻尼劑的硅橡膠和分別添加1%，2%，3%，5%苯基含氫硅油的硅橡膠的基本力學性能如表3所示。

表3 不同阻尼劑添加量的硅橡膠的力學性能Table 3 Mechanical properties of silicone rubber with different damping agents

從表3可以看出，阻尼劑的添加對硅橡膠的力學性能產生了明顯的影響：隨著苯基含氫硅油含量的增大，硅橡膠的硬度、拉伸強度和撕裂強度均有一定程度的降低，僅有斷裂伸長率隨著苯基含氫硅油含量的增大而逐漸增加。

力學性能隨阻尼劑的添加而降低的原因主要有以下兩點：首先硅橡膠側鏈的空間位阻較大，導致其剛性和硬度較大，而苯基含氫硅油分子鏈與硅橡膠中的硅氧鍵相比柔性較大，因而苯基含氫硅油起到了一定程度的增塑劑作用，增加了材料體系的韌性，添加阻尼劑的硅橡膠在室溫下主要表現為高彈態，促進了硅橡膠交聯網絡的鏈段運動和各材料組分的協調松弛；此外，苯基含氫硅油中的苯基會吸附過氧化物硫化劑產生的活性自由基，抑制硅橡膠的硫化。在上述兩種因素的共同作用下，硅橡膠硬度和拉伸強度有一定程度的降低，但仍在可以接受的范圍內(一般認為硅橡膠的拉伸強度應不低于4 MPa)。此外，當苯基含氫硅油添加量為5%時，硫化膠的拉伸強度降低至3.89 MPa，且硅橡膠表面由少量硅油滲出，阻尼劑添加量過大。

進一步，同樣采用DMA測試不同苯基含氫硅油含量對硅橡膠阻尼性能的影響，不同阻尼劑含量硅橡膠的損耗因子隨溫度的變化趨勢如圖4所示。

圖4 不同阻尼劑含量硅橡膠的損耗因子隨溫度的變化Fig.4 Loss factor of silicone rubber with temperature for different damping agent contents

從圖4中可以看出，對于5種不同阻尼劑添加量的材料體系，除去測試初期損耗因子斷崖式下降之外，其阻尼性能均隨溫度的升高先增加后降低，在0～40 ℃的范圍內阻尼性能最佳。未添加苯基含氫硅油的硅橡膠試樣和添加1%苯基含氫硅油的硅橡膠試樣的阻尼因子變化趨勢類似，在0～20 ℃范圍內達到最大值，為0.18左右，隨著溫度進一步升高，其損耗因子持續下降，當溫度高于80 ℃時，未添加阻尼劑試樣損耗因子不足0.10，而添加1%阻尼劑的硅橡膠試樣損耗因子略高，為0.12左右。當添加阻尼劑含量為2%,3%和5%時，硅橡膠在80 ℃以上的損耗因子位于0.2～0.25之間，體現出較為穩定的高溫阻尼性能，有利于硅橡膠材料在寬溫域阻尼領域的應用，微觀尺度改性效果明顯。

阻尼劑對硅橡膠阻尼性能的改善機理可以從以下兩個方面進行闡述。一方面，苯基含氫硅油分子結構中含有能夠和硅橡膠側鏈苯基形成π-π相互作用的苯基，使鏈段運動勢壘增大，同時還增加了分子鏈間的相互作用以及分子鏈段運動時鏈段與填料間的摩擦力[19];另一方面，一般認為懸掛鏈和未交聯的分子鏈是彈性體網絡具有阻尼性能的主要原因[20]：硅橡膠在載荷作用下，懸掛鏈的固定端隨著分子鏈運動、自由端則易于纏結，形成有更高熵值的結構，隨著懸掛鏈的含量的增加，彈性體網絡的松弛時間會增加；未交聯的分子鏈比懸掛鏈更容易運動，所以其更容易引起松弛時間的增加。苯基含氫硅油的引入一定程度上阻礙了硅橡膠的交聯，降低了硅橡膠的交聯密度，增加了未交聯的分子鏈段，交聯度降低有助于阻尼性能的提高。

然而，當阻尼劑添加量過高時，阻尼劑抑制硅橡膠硫化效應占主導，硅橡膠交聯網絡結構破壞較為嚴重，鏈段運動勢壘過低，各材料組分的協調松弛效應過于明顯，載荷作用下硅橡膠的形變無法高效吸收能量。因而，通過微觀尺度改性，發現當阻尼劑含量為2%時，硅橡膠在寬溫域的阻尼性能最佳。

2.3 多尺度改性硅橡膠耐候性研究

橡膠作為一種熵彈性物質，存在物理老化及化學老化現象，使得其出現喪失彈性、硬化或軟化等問題，從而影響其力學性能，因而對其在寬溫域內的耐候性進行研究具有實際意義。本工作所研究的多尺度改性硅橡膠主要應用于減振器，因而計劃將其制備成實際應用制件，并考察減振器的耐候性。將改性后的硅橡膠制備成減振器，分別在90,110,130,150,170,190 ℃下進行高溫加速老化實驗，通過其減振性能保留率考察硅橡膠體系的耐候性。令P為老化前諧振頻率與老化后諧振頻率的比值，即諧振頻率保留率的倒數，τ為實驗天數，則兩者符合經典的Arrhenius方程：

P=Ae-kt

(1)

式中：A是指前因子；k是指數因子。

繪制lnP-τ圖，如圖5所示，結果表明，減振器的諧振頻率隨著高溫加速老化處理的進行不斷增大。這是由于橡膠減振器在老化過程中進一步發生物理交聯和化學交聯，交聯作用對硅橡膠體系的影響明顯高于成環降解的影響，使得剛度持續增大。

圖5 不同加速老化處理溫度下的lnP-τ圖Fig.5 Experiment result of lnP-τ and fitted curves

通過斜率和截距求解A和k，得到改性后硅橡膠材料的老化方程：

(2)

95%置信度下改性后硅橡膠材料的老化方程：

P=0.9687×e-5.116×10-5τ

(3)

一般而言，減振器諧振頻率波動超過20%即判定為失效，此時P=0.833，老化壽命為τ=5255 d=14.3 a，95%置信度下的最小老化壽命為τ=2943 d=8.0 a。采用改性后橡膠體系制備的減振器平均老化壽命為14.3年，且老化壽命高于8年具有95%的置信度。因此該橡膠體系在190 ℃以下的溫度范圍內均具有良好的耐候性，且常溫服役壽命較長。

3 結論

(1)對硅橡膠阻尼材料進行分子尺度改性，發現烷基氫硅烷在乙烯基側鏈上成功進行了接枝，通過提高分子鏈段的運動壁壘增強了硅橡膠的阻尼性能，但空間位阻過大的側鏈會顯著影響硅橡膠交聯網絡的形成，乙烯基含量為15%、烷基氫硅烷加入量與乙烯基摩爾比為3∶1時，硅橡膠表現出最佳的阻尼性能。

(2)對硅橡膠阻尼材料進行微觀尺度改性，發現添加適量的阻尼劑苯基含氫硅油可以通過形成π-π強相互作用力和增加松弛時間的協同作用提高硅橡膠的阻尼性能，但進一步提高阻尼劑的添加量同樣會顯著影響硅氧交聯網絡的形成，阻尼劑添加量為2%時，硅橡膠表現出最佳的阻尼性能及耐候性。

(3)雖然分子尺度和微觀尺度的過度改性會對硅橡膠的交聯程度起到明顯阻礙，影響阻尼性能的進一步提升，但實驗結果表明，兩種尺度的有效協同并不會對硅橡膠交聯結構產生明顯影響，因而多尺度改性策略適用于制備硅橡膠寬溫域阻尼材料，可以突破單一尺度改性的性能瓶頸。