廢舊PET回收料的流變性能研究

馬俊濱,邢玉靜, 郭熙桃,嚴(yán)玉蓉，

（1 廣東秋盛資源股份有限公司，廣東 普寧 515300；2華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

PET，全稱(chēng)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，因其具備優(yōu)異的綜合性能，在日常生活的各方面均有廣泛應(yīng)用，尤其是在包裝與紡織領(lǐng)域（纖維、薄膜、飲料瓶等），使用后的PET產(chǎn)品大多被作為塑料垃圾處理。PET的全球產(chǎn)量在7×107t以上，2019年僅我國(guó)紡織加工化纖總量便有4700萬(wàn)噸，但廢棄后的回用率僅有14%，廢舊化纖紡織品儲(chǔ)量約4億噸[1]，且無(wú)法自然降解。因此，PET材料的回收再利用得到眾多研究關(guān)注[1-5]。相比于化學(xué)回收的工藝流程與設(shè)備投入，物理回收具有流程簡(jiǎn)易、成本低的特點(diǎn)，受限于物理回收二次加工的特點(diǎn)，回收得到的原料需要經(jīng)過(guò)造粒處理才可以使用。

本研究以回收處理得到的廢瓶（R-PET-H）與廢紡織物（R-PET-L）為原料（2種回收造粒料），以溫度為變量，研究回收料(R-PET)的流變性能，以期為R-PET的改性加工提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

回收造粒料指將回收處理得到的廢瓶片或廢紡織物泡料經(jīng)干燥后通過(guò)螺桿擠出造粒，期間不添加任何其他物質(zhì)。由回收造粒料的制備過(guò)程可知，其本質(zhì)是在未加入添加劑的狀態(tài)下經(jīng)過(guò)2次擠出得到的粒料，由廢瓶片經(jīng)擠出所得粒料其粘度相比于由廢紡織物泡料擠出所得粒料高，如前分別以R-PET-H與R-PET-L表示。

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

R-PET-H，[η]=0.66 dL/g，廣東秋盛資源股份有限公司；R-PET-L，[η]=0.60 dL/g，廣東秋盛資源股份有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

1.2.1 毛細(xì)管流變測(cè)試

毛細(xì)管流變儀：RHEOGRAPH 20（德國(guó)G?ttfert）， 模長(zhǎng)徑比L/D =30/1，料筒直徑15mm；在265、270、275、280 ℃這4個(gè)設(shè)定溫度下測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中剪切速率γ.的取值范圍為100～1000 s-1，樣品加入料筒中預(yù)熱5min后開(kāi)始測(cè)試[6]。

1.2.2 轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試

轉(zhuǎn)矩流變儀：RTOI-55/20（廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司）。轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試[7]分別在270、275、280、285、290 ℃的溫度下進(jìn)行，在腔室中加入R-PET-H / R-PET-L（50：50）共混料，轉(zhuǎn)速50r/min，測(cè)試時(shí)間10min。

2 結(jié)果與討論

2.1 毛細(xì)管流變

對(duì)實(shí)驗(yàn)所得的剪切粘度η與剪切速率γ.的對(duì)數(shù)作圖并擬合，得到如圖1所示的lgη～lgγ.關(guān)系，分別比較同一溫度下R-PET-H與R-PET-L回收料對(duì)剪切速率的敏感度。顯然，在265、270、275、280 ℃這4個(gè)溫度下，隨剪切速率的增加，均是R-PET-H的粘度值下降更快，其擬合曲線斜率的絕對(duì)值更大，即在265～280 ℃的溫度范圍內(nèi)，相比于R-PET-L，R-PET-H在加工時(shí)對(duì)剪切速率更敏感。

圖1 R-PET-H與R-PET-L在不同溫度下的lgη～lgγ.關(guān)系圖Fig.1 lgη as a function of lgγ.for R-PET-H and R-PET-L at different temperatures

將圖1擬合曲線斜率絕對(duì)值-k列于表1，其中-kH代表R-PET-H的擬合曲線斜率，-kL代表R-PET-L的擬合曲線斜率，Δk即二者的差值。由表1可知：R-PET-H在280℃下對(duì)剪切速率變化最敏感，適用于調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速改變加工條件，而在265℃時(shí)其剪切敏感度明顯最低，此時(shí)除調(diào)節(jié)螺桿轉(zhuǎn)速外，也可適當(dāng)升高溫度；R-PET-L則在270℃時(shí)具有最高的-kL，同樣在265℃下對(duì)剪切速率反應(yīng)較小。因此，對(duì)R-PET-H與R-PET-L這2種回收料而言，在未經(jīng)任何增粘處理情況下，270～275 ℃時(shí)加工較為適宜。Δk值可間接反映出2種回收料在相同條件下的流體特性差異，在280℃時(shí)R-PET-H與R-PET-L的流體剪切敏感性相差最大，不利于二者的共同加工使用，而在270℃的差異最小，便于調(diào)節(jié)。

表1 R-PET-H與R-PET-L的lgη～lgγ.擬合曲線斜率與非牛頓指數(shù)Table 1 Slope of lgη～lgγ.fitting curves and non-Newtonian exponent of R-PET-H and R-PET-L

此外，利用公式（1）及其變換式（2）中l(wèi)gη～lgγ.的關(guān)系，可以計(jì)算得到非牛頓指數(shù)n，n是用于區(qū)分非牛頓流體與牛頓流體的重要參數(shù)[8]。當(dāng)n=1時(shí)，其為牛頓流體；當(dāng)n>1時(shí)，其為膨脹性流體；當(dāng)n<1時(shí)，其為假塑性流體。由表1可看出：R-PET-H與R-PET-L這2種PET回收料均為假塑性流體，且隨著溫度升高，nH與nL呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，這體現(xiàn)出材料的非牛頓性隨溫度升高逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，說(shuō)明在低剪切速率下，即使升高溫度也無(wú)法有效地改善PET回收料的加工流動(dòng)性能。

粘流活化能ΔEη是指流動(dòng)過(guò)程中的流動(dòng)單元克服位壘躍遷所需的最小能量，用于衡量材料的粘度-溫度依賴(lài)性，反映材料粘度變化的溫度敏感性[9]。理論上應(yīng)通過(guò)不同溫度下的零剪切粘度的對(duì)數(shù)值lgη0對(duì)1/T作圖的斜率得到。由于零剪切粘度不易從實(shí)驗(yàn)獲得，因此，常以表觀剪切粘度代替，計(jì)算得到表觀粘流活化能，在同一條件下得到的表觀粘流活化能仍具有比較性，仍可反映材料粘度的溫度依賴(lài)性，此時(shí)它已不再符合對(duì)應(yīng)的物理意義，存在出現(xiàn)負(fù)值的可能性。

圖2為R-PET-H與R-PET-L在低剪切速率即100～800 s-1時(shí)的lgη與1/T的關(guān)系，理論上不同剪切速率下的lgη與1/T存在線性關(guān)系，其斜率即為表觀粘流活化能，但顯然R-PET-H與R-PET-L在低剪切速率下的線性關(guān)系不明顯。此外，在低剪切速率范圍內(nèi)，隨剪切速率升高，回收料R-PET-H與R-PET-L測(cè)試不易達(dá)到平衡，取到的平衡數(shù)據(jù)點(diǎn)減少。

圖2 R-PET-H與R-PET-L的lgη～1/T關(guān)系圖Fig.2 lgη as a function of 1/T for R-PET-H and R-PET-L

就流出狀態(tài)而言，因R-PET-H與R-PET-L均為未經(jīng)增粘的回收PET材料，經(jīng)過(guò)2次擠出歷史后，分子量下降明顯，因此在265～280 ℃內(nèi)均表現(xiàn)出很好的流動(dòng)性。

2.2 轉(zhuǎn)矩流變

采用轉(zhuǎn)矩流變儀，研究R-PET-H / R-PET-L共混物（50：50）在不同溫度下的流變性能，其結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可見(jiàn)，隨著溫度的升高，共混物的平衡轉(zhuǎn)矩曲線出現(xiàn)逐層降低的現(xiàn)象，說(shuō)明共混物的粘度隨溫度升高而降低，可能伴隨有材料的降解。為減少轉(zhuǎn)矩流變儀的測(cè)試波動(dòng)影響，將每20s內(nèi)的數(shù)據(jù)取平均值并作圖，如圖3(b)所示。

圖3 不同溫度下R-PET-H/R-PET-L轉(zhuǎn)矩與時(shí)間圖Fig.3 Torque as a function of time for R-PET-H/R-PET-L at diff erent temperatures

對(duì)圖3(b)中的曲線計(jì)算一階導(dǎo)數(shù)，可求得-(dM/dt)max獲得轉(zhuǎn)矩下降變化最大的時(shí)間點(diǎn)t-(dM/dt)max，對(duì)圖3(b)中的曲線計(jì)算二階導(dǎo)數(shù)，可得到對(duì)應(yīng)曲線的平衡時(shí)間與平衡轉(zhuǎn)矩，其結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，轉(zhuǎn)矩的下降主要集中在60～260 s，因此，對(duì)60～260 s的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合并比較不同溫度下對(duì)應(yīng)擬合曲線的斜率k，從而得到不同溫度下轉(zhuǎn)矩下降的劇烈程度（如圖4所示）。

表2 R-PET-H / R-PET-L在不同溫度下的轉(zhuǎn)矩平衡數(shù)據(jù)Table 2 Balance torque of R-PET-H / R-PET-L at different temperatures

圖4 平衡轉(zhuǎn)矩及擬合曲線斜率與溫度的關(guān)系Fig.4 Balance torque as a function of temperature and slope of the fitting curve as a function of the temperature for R-PET-H / R-PET-L

由表2可知：相比之下，共混物在270℃時(shí)的-(dM/dt)max最小，在275℃時(shí)最大，即在研究溫度范圍內(nèi)，270℃下回收料的轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化最緩慢，而275℃下轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化最迅速。回收料在不同溫度下的-(dM/dt)max對(duì)應(yīng)時(shí)間點(diǎn)在加料后60～100 s內(nèi)，即相同溫度時(shí)回收料在加料后的1～2 min內(nèi)轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化最大。270～285 ℃測(cè)試條件下，回收料在360～380 s時(shí)轉(zhuǎn)矩達(dá)到平衡，而在290℃時(shí)，僅在280 s時(shí)即達(dá)到平衡，且由圖4可見(jiàn)其平衡轉(zhuǎn)矩最小，已經(jīng)低于0.2 N·m，說(shuō)明該加工溫度對(duì)于回收料而言可能過(guò)高。由圖4可知：就平衡轉(zhuǎn)矩而言，在270～275 ℃下降十分明顯，275～290 ℃的平衡轉(zhuǎn)矩下降與溫度存在線性關(guān)系；就擬合斜率而言，在270～275 ℃時(shí)擬合斜率具有明顯的增加，且在275℃時(shí)有最大值，在275℃以上時(shí)，斜率降低，轉(zhuǎn)矩的降低趨勢(shì)減緩。

如上，轉(zhuǎn)矩流變的數(shù)據(jù)表明：275℃對(duì)于R-PET-H / R-PET-L而言是一個(gè)分界溫度，在275℃及其以上的溫度時(shí)，材料的粘度過(guò)低，不利于加工，這也可以從測(cè)試時(shí)材料的熔體狀態(tài)得出。因此，隨溫度升高，熔體狀態(tài)明顯變稀，即在正常PET加工溫度下，以R-PET-H / R-PET-L現(xiàn)有的分子量狀態(tài)而言，很難甚至無(wú)法實(shí)現(xiàn)材料的正常加工。

3 結(jié)論

(1)轉(zhuǎn)矩流變研究表明，R-PET-H / R-PET-L（50：50）的共混料，在275℃時(shí)轉(zhuǎn)矩在60～260 s內(nèi)迅速下降，在290℃時(shí)轉(zhuǎn)矩很快達(dá)到平衡且平衡轉(zhuǎn)矩最小，低于0.2 N·m，說(shuō)明溫度過(guò)高；275℃是一個(gè)分界溫度，在其之上，粘度過(guò)低，熔體狀態(tài)明顯稀化，不利于加工。

(2)毛細(xì)管流變研究表明，同一溫度下，R-PET-H的剪切敏感度更強(qiáng)，在280℃時(shí)對(duì)剪切速率的敏感性最大，同樣在280℃下，R-PET-H與R-PET-L對(duì)剪切速率的敏感性差距最大，不易于二者的共同加工。

(3)R-PET-H與R-PET-L的非牛頓指數(shù)n<1，為假塑性流體，符合剪切變稀，但在低剪切速率下，隨溫度升高nH與nL則逐漸減小，用于表示粘流活化能的lgη與1/T的線性關(guān)系也不明顯。因此，低剪切速率下，通過(guò)提高溫度改善加工流動(dòng)性的效果十分有限。