NX8000K/HPN-68L成核劑復配對等規聚丙烯性能改性的影響*

張 榮，羅發亮，路寶翠，王 齊，張 宇，胡 琳，王 林

（1 國家能源集團 寧夏煤業有限責任公司，寧夏 銀川 750411；2 寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

添加成核劑法是PP改性的物理共混方法之一，成核劑法操作靈活簡單，作用效果比較顯著，此方法的關鍵在于成核劑的選擇，選用性能優異的成核劑對于PP的改性非常重要，當前除了不斷研制新的成核劑，以對PP的性能提升產生更大的作用，成核劑間的復配也是改性PP的重要方法，它不僅可以將兩種或多種成核劑的特性融合在一起，產生協同效應[1-2]，對PP改性更加有利。此外還可以節約成本，以最適宜的配比量達到更加優異的效果，避免了由于單一成核劑性能不完全且成核劑用量消耗比較大，經濟成本高等缺點[3-5]。本研究主要探究成核劑NX8000K/HPN-68L復配對iPP性能改性的影響，前期我們主要探究了成核劑NX8000K和成核劑HPN-68L的成核作用，發現NX8000K成核劑對iPP的強度、透明性及熱性能的提高作用效果顯著，但它不利于試樣韌性的提高；HPN-68L成核劑對iPP的韌性提高具有顯著的作用，但其對iPP光學性能作用不明顯。通過分析兩種成核劑的優缺點，發現這兩種成核劑是互補的，將它們組合起來會產生更大的作用效果，所以設計二者的復配比例，確定二者復配的最佳配比以及由此對iPP各個性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

等規聚丙烯：140，粉料，熔體流動速率為12.42g /10min，中國石化茂名分公司；成核劑：NX8000K、HPN-68L，美國美利肯公司；分散劑：TAS-2A，石家莊市舒普經貿有限公司；鹵素吸收劑：DHT-4A，上海業欣貿易有限公司；其他助劑：抗氧劑1010、抗氧劑168，遼寧營口風光助劑廠。

1.2 主要儀器

TSE-30型同向雙螺桿擠出機，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；SZS-15型微型注射機，武漢瑞鳴塑料機械制造廠；GTM8050S型微機伺服控制電子萬能材料試驗機，協強儀器制造（上海）有限公司；XJC-25ZD型電子組合式擺錘沖擊試驗機，承德精密試驗機有限公司；DSC4000型示差掃描量熱儀，PE公司；WGT-S型透光率/霧度測試儀，上海儀電物理光學有限公司；HDT/V-3216型熱變形、維卡軟化點溫度測試儀，承德市金建檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

利用成核劑NX8000K聯合成核劑HPN-68L復配改性iPP，探究復合成核劑對iPP性能的影響，原材料配方按照質量份稱取，見表1，其中樣品名為PNH1～ PNH5中成核劑NX8000K質量份與HPN-68L的質量份分別列于表中，并且經優化得到的助劑用量也在表中列出。

表1 試樣PNH1～PNH5的配方(質量份：phr)Table 1 Formula of sample PNH1～PNH5

1.4 實驗加工溫度設計及試樣加工

雙螺桿擠出機溫度設計同見表2。

表2 擠出機各區加熱溫度設定Table 2 Heating temperature of extruder district

擠出機各溫度參數的設定是依據物料的熔點而設定的，實驗所用的基料iPP的熔點是164℃，HPN-68L成核劑的熔程是255～265 ℃。擠出加工溫度應該在iPP熔點與成核劑熔點溫度范圍之間，但加工溫度不宜太高，以防在高溫條件下物料發生熱分解造成制品發黃和試樣性能的改變。

依次向iPP基料中加入成核劑和助劑，充分混合均勻得到共混物，然后經過擠出機、切粒機得到粒料，最后進入注塑機中進行標準樣條的制備，注塑機注射區溫度設定：模具溫度30℃，注塑頭210℃。樣條制備完成后對iPP進行各項性能表征。

1.5 試樣性能測試及表征

光學性能測試：透光率/霧度測試按GB/T 2410-2008執行，試樣為60mm×60mm×2mm正方形試樣。

力學性能測試：拉伸性能測試按GB/T 1040-2006執行，試樣為75mm×5mm×2mm啞鈴型試樣，拉伸速率50mm/min；彎曲性能測試按GB/T 9341-2008執行，試樣為80mm×10mm×4mm長條型試樣，彎曲速率2mm/min；懸臂梁缺口沖擊性能測試按GB/T 1843-2008執行，試樣尺寸80mm×10mm×2mm，沖擊能量2.75J；沖擊速度3.5m/s。

熱性能分析：負荷熱變形溫度按GB/T 9341-2008執行，試樣為80mm×10mm×4mm長條型試樣，在彎曲應力1.80MPa下，升溫速率為120℃/h；維卡軟化點溫度按GB/T 1633-2000執行，試樣尺寸10mm×10mm×4mm，負重50N，升溫速率120℃/h。

差示掃描量熱分析：差示掃描量熱法常用于聚合物材料的熱性能分析，在程控溫度的條件下，記錄樣品吸熱或放熱-溫度曲線為DSC曲線。為了測試PP試樣的結晶度Xc，可由熔融熱焓?H求得，如公式（1）所示。

式（1）中，?H0為完全結晶PP的結晶熱焓，取值為209 J/g。

利用差示掃描量熱法測定成核PP的結晶溫度和熔融溫度，并計算結晶度。測試過程為：將試樣剪成4～5 mg小片，置于坩堝中，通入N2，以20℃/min的速率由20℃升至200℃，在200℃下保溫5min，然后以10℃/min的速率降至20℃，再以10℃/min的速率從20℃升至200℃。

2 結果與討論

2.1 NX8000K/HPN-68L復合成核劑對iPP熔融結晶行 為的影響

圖1是復合成核劑NX8000K/HPN-68L作用下iPP的熔融結晶曲線。由圖1可以看出，加入成核劑后，成核iPP的結晶峰溫度均向高溫移動，試樣PNH1的結晶峰溫度比其他要高一些，該試樣添加的復合成核劑質量比為0.2/0.2(phr)。復合成核劑對iPP熔融峰溫度的影響較小，成核試樣向高溫方向移動，但變化較小，同樣可以說明復合成核劑NX8000K/HPN-68L對iPP起到了異相成核的作用，加快了試樣的結晶速率，細化球晶尺寸，縮短結晶時間，使試樣在較高溫度下就完成了結晶，結晶溫度提高，形成的晶體較完善，晶體密度增大，晶體熔點升高[6]。

圖1 NX8000K/HPN-68L用量對iPP結晶和熔融行為的影響Fig.1 Effects of the value of WNX8000K/WHPN-68L on crystallization and melting behavior of iPP

2.2 NX8000K/HPN-68L復合成核劑對iPP結晶度與結 晶峰溫度的影響

為進一步探究復合成核劑NX8000K/HPN-68L對iPP晶體形貌的影響，可以更好地解釋宏觀的性質變化，明確成核劑的成核機理，復合成核劑對iPP結晶度與結晶峰溫度的影響結果如圖2所示。

圖2 NX8000K/HPN-68L 用量對iPP結晶度與結晶峰溫度的影響Fig.2 Effects of the value of WNX8000K/WHPN-68L on crystallinity and crystallization temperature of iPP

圖2 為成核iPP結晶峰溫度與結晶度隨著復合成核劑NX8000K/HPN-68L的質量配比不同而呈現的變化趨勢。圖中第一組的數據是純iPP的結晶度和結晶峰溫度，iPP結晶溫度先急劇上升然后下降最后又緩慢上升；結晶度的變化呈逐漸上升的趨勢，在質量比為0.4/0(phr) 時，結晶度為59%，比普通iPP增大了11.3%，此用量下iPP的結晶度和結晶溫度都比較高。復合成核劑的加入對iPP結晶度和結晶峰溫度的提高均比較明顯，說明復合成核劑對iPP異相成核作用顯著[7]，能夠細化球晶尺寸，加快結晶速率，在高溫下就可以完成結晶，結晶溫度提高，并且試樣中的晶核數目增多，球晶來不及長大就互相碰撞，晶體排列更加緊密，試樣的結晶度提高。iPP結晶度的增加有利于其力學性能和熱性能的提高。

2.3 NX8000K/HPN-68L復合成核劑對iPP光學性能的影響

圖3所示為NX8000K/HPN-68L復合成核劑對iPP透光率與霧度的影響。試樣的透光率變化幅度較小，呈現微弱的下降；霧度值降低較明顯，由純iPP的85.7%降至35.6%，下降了58.5%，試樣的透明性顯著提高。在復合成核劑用量配比為0.4/0(phr) 時iPP透明度最高，試樣透明度的提高與成核劑NX8000K密切相關，隨著配比中NX8000K的用量逐漸增多，它對iPP透明改性作用增強。成核劑的加入細化球晶尺寸，使晶核尺寸小于可見光波長，減少了光照射到晶體表面的折射或反射光線，試樣霧度減小，透明度提高，iPP的光學性能提升。

圖3 NX8000K/HPN-68L用量對iPP光學性能的影響Fig.3 Effects of the value of WNX8000K/WHPN-68L on optical property of iPP

2.4 NX8000K/HPN-68L復合成核劑對iPP力學性能的影響

表3是NX8000K/HPN-68L復合成核劑以不同比例復配改性iPP得到的強度、模量和斷裂伸長率測試結果。

表3 NX8000K/HPN-68L用量對iPP力學性能的影響Table 3 Effects of the value of WNX8000K/WHPN-68L on mechanical property of iPP

數據顯示，復合成核劑加入到iPP基體中，在復配比例為0.35/0.05時，沖擊強度值為2.80kJ/m2，比純iPP提高了26.7%，表明改性后試樣的韌性提高。同時，在成核劑復配比例為0.35/0.05時，iPP的抗拉強度、彎曲強度、彎曲模量值均比純樣的值和其他復配比例條件下所得到的值高，表明在復配比例為0.35/0.05時，改性后的iPP剛性達到較高的水平。與純iPP相比，改性后的試樣斷裂伸長率值下降，這是由于改性后的試樣抗拉強度值增大影響的。復合成核劑NX8000K/HPN-68L對iPP具有異相成核的作用，二者發揮各自的優勢，共同作用于iPP，加快試樣的結晶速率，細化球晶尺寸，增加了iPP的結晶度，提高試樣的力學性能，同時材料的韌性也得到提高。所以，選擇復配比例為0.35/0.05進行復配改性iPP的效果最好。

2.5 NX8000K/HPN-68L復合成核劑對iPP熱性能的影響

圖4是NX8000K/HPN-68L復合成核劑對iPP維卡軟化點溫度的影響結果，圖中iPP試樣的維卡軟化點溫度在成核劑復配比例為0.35/0.05時得到的溫度值最高達98.3℃，比純iPP提高了6.1℃，其他比例下對iPP耐熱溫度提高的不多。兩種成核劑單獨作用對iPP熱性能都具有提高的作用，所以將NX8000K與HPN-68L進行復配會產生協同疊加效應，對iPP的改性效果更加優異。

圖4 NX8000K/HPN-68L用量對iPP熱性能的影響Fig 4 Effects of the value of WNX8000K/WHPN-68L on thermal property of iPP

3 結論

(1) 對兩種成核劑NX8000K與HPN-68L進行復配改性iPP，考察在iPP性能達到較高水平下的成核劑復配比例，結果發現，復合成核劑的添加加快了iPP晶體的結晶速率，結晶完成時間縮短，提高試樣的結晶溫度，增大結晶度，最大結晶度為59.0%，較純樣提高了11.3%。

(2)復合成核劑在改性iPP的光學性能時，能夠較明顯的降低霧度，由純樣的85.7%降至35.6%，試樣透明性明顯提高。

(2) 復合成核劑的比例為0.35/0.05(phr) 時iPP的強度和模量值均有提高，且高于純樣，并且該比例下試樣的缺口沖擊強度達到了2.80kJ/m2，比純樣的沖擊強度提高了26.7%。

(3)復合成核劑比例為0.35/0.05(phr) 時， iPP維卡軟化點溫度為98.3℃，較純樣提高了6.1℃，iPP熱性能在復合成核劑的作用下提高。