有機蛭石/高密度聚乙烯復合材料的制備及性能研究

浦行佳，徐 偉，陸毅峰，袁壯志

（中廣核三角洲（太倉）檢測技術有限公司，江蘇 太倉 215400）

蛭石是結構層為2：1的層狀硅酸鹽物質，具有可膨脹的層間間隙，改性蛭石是利用蛭石層間吸附的水分子和陽離子具有可交換的特征，采用有機陽離子進行離子交換進入蛭石層間間隙，成為有機插層蛭石[1]。有機插層蛭石的應用領域較為廣泛，例如由于吸附性能顯著提高，具有良好的離子交換性和循環再生使用能力，應用于有機廢水處理領域[2]；在能源核環境領域也取得了一定的研究，包括蛭石基復合相變儲熱材料和蛭石基吸附材料[3]；具有優異的隔熱性能、阻燃性能等，通常應用于聚合物/有機蛭石改性復合材料領域[1]。常見的有機插層蛭石改性方式有溶液插層法、熔融共混法、熔融插層法等。文獻報道，張澤朋[4]采用溶液插層法制備氯丁橡膠/有機蛭石納米復合材料，主要采用XRD法研究了插層剝離行為及溶劑、溫度、時間和用量四種因素對插層效果的影響；魏連啟[5]采用原位聚合法制備了酚醛樹脂/有機蛭石納米復合材料，多項復合材料結構表征的結果表明蛭石片層實現了納米級分散；張太亮[6]通過插層聚合得到聚氨酯/有機改性蛭石復合材料，其力學性能如拉伸強度、斷裂拉伸應變和邵氏硬度均有提高，在3%添加量的情況下，拉伸強度與斷裂拉伸應變分別提高了52.3%和31.5%，力學性能達到最佳；王珂[7]制備了聚對苯二甲酸乙二醇酯/蛭石納米復合材料，通過DSC熱分析，發現復合材料的玻璃化轉變溫度與PET相比有顯著的增加，熔點比PET降低了約20℃；韓煒[8]通過熔融共混法制備出納米有機蛭石/天然橡膠復合材料，其力學性能包括拉伸強度、斷裂拉伸應變、300%定伸強度、邵氏硬度、撕裂強度均有明顯的改善提升，在15%添加量（質量分數）的情況下，拉伸強度和斷裂拉伸應變分別提高了235%和88%，力學性能達到最佳；韋忠宇[9]通過熔融插層法制備了HDPE/IFR/OVMT復合阻燃材料，當HDPE、IFR、OVMT 質量比為70：28：2 時，復合材料的阻燃效果達到最佳，其中極限氧指數LOI 達到28.6%，UL94可達V-1 級。通過上述文獻查看，對熔融共混法制備HDPE/改性蛭石復合材料的報道較少。本文采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為插層劑對蛭石進行改性，制備有機插層蛭石（OVMT），并使用改性蛭石和HDPE制備復合材料，并對復合材料相關力學性能、微觀性能、結構性能等進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

天然蛭石，河北省靈壽縣鵬建礦產品加工廠；十六烷基三甲基溴化銨，AR，國藥集團化學試劑有限公司；高密度聚乙烯，52518，伊朗石化；其它助劑，市售。

1.2 主要儀器設備

微機控制電子萬能試驗機，CMT4104，美特斯工業系統（中國）有限公司；簡懸組合沖擊試驗機，TTDJ-50，蘇州卓旭精密工業有限公司；熱重分析儀，Q50，美國TA公司；傅里葉紅外光譜儀，TENSOR Ⅱ，德國布魯克公司；電子掃描顯微鏡，Prox，荷蘭飛納公司；數顯邵氏D硬度計，TH240，北京時代銳達科技有限公司。

1.3 實驗過程與方法

1.3.1 有機插層蛭石的制備

首先將蛭石粉碎并過180目篩，然后以質量比6：1與十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）均勻混合在去離子水溶液中，以80r/min的轉速攪拌15min。用去離子水洗滌沉淀至濾液中不含溴離子（用0.1mol/L的AgNO3溶液檢驗無白色沉淀）。抽濾后在80℃下真空干燥至恒重，再粉碎、過篩，制得OVMT。

1.3.2 OVMT/HDPE復合材料的制備

按照不同配比把一定量的HDPE、OVMT加入到扭矩流變儀中，在160℃的溫度下，以60r/min的轉速混合加工15min。然后在雙輥開煉機上145℃開煉，然后在平板硫化機上壓片。

1.4 測試與表征

（1）拉伸性能測試：按照GB/T 1040.1-2006《塑料 拉伸性能的測定 第1部分：總則》對樣品進行拉伸強度及斷裂伸長率的測試，拉伸速率50mm/min。

（2）硬度測試：按照GB/T 2411-2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計測定壓痕硬度（邵氏硬度）》對樣品進行硬度的測試。

（3）紅外測試：樣品放到傅里葉紅外變換光譜儀上，采用反射法進行測試。測試條件為：分辨率4cm-1，掃描次數16次，掃描范圍4000～500 cm-1。

（4）熱失重分析：按照GB/T 3304.7-2016《塑料 聚合物熱重法》對樣品進行熱失重測試。測試條件：常溫升溫至600℃，升溫速率20℃/min。

（5）晶型分析測試：樣品放到XRD分析測試儀中，測試材料在0°～35°范圍內的結晶峰，掃描速頻率：4°/min。

（6）沖擊性能測試：按照GB/T 1843-2008《塑料 懸臂梁沖擊強度的測定》對樣品進行沖擊性能測試。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

蛭石和改性蛭石紅外光譜圖如圖1所示。通過紅外可以明顯看出蛭石改性前后的官能團變化。從圖1可以看出，蛭石原樣在3440cm-1處顯示的寬吸收峰是蛭石層間吸附水氫氧鍵的伸縮振動吸收峰υ（O—H），1640cm-1處顯示的吸收峰是蛭石層間吸附水氫氧鍵的面內彎曲吸收峰δ（O—H），而在1000cm-1處的寬吸收峰是屬于蛭石硅氧鍵的伸縮振動吸收峰υ（Si—O）[10]。在改性蛭石紅外光譜中，除了在3440cm-1處和1640cm-1處的吸收峰明顯減弱，說明蛭石結構層間吸附水被交換外，還出現了新的特征峰，其中包括2918cm-1處亞甲基的不對稱伸縮振動吸收峰υas(C—H)，2852cm-1處亞甲基的對稱伸縮振動吸收峰υs(C—H），以及1460cm-1處的亞甲基的彎曲振動吸收峰δ(C—H)，這些特征峰均來自于CTAB[11]。因此，通過改性蛭石和蛭石原樣的紅外光譜圖對比，可以發現CTAB已經成功對蛭石進行改性制備出了有機插層蛭石[12]。

圖1 蛭石和改性蛭石紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of vermiculite and modified vermiculite

2.2 TGA分析

蛭石和改性蛭石熱失重分析如圖2所示。在蛭石原樣熱失重分析曲線中，小于150℃的熱失重部分是蛭石脫去層間吸附水產生的，而在150℃至600℃區間并沒有出現明顯的熱失重現象，這說明蛭石原樣具備較高的熱穩定性。但在改性蛭石熱失重分析曲線中可以發現，雖然當溫度小于150℃時其熱失重曲線與蛭石原樣基本保持一致，均為脫去層間吸附水產生的，但在200℃至450℃區間會出現明顯的熱分解現象，失重約6.4%，這說明合成的有機蛭石在高溫下更容易產生分解，這種現象可以通過兩個方面進行解釋：一方面是因為改性蛭石層間存在的有機相CTAB在高溫下容易受熱分解，而另一方面可能是由于插層后蛭石分子脫去分子上的結合水造成的[13]。

圖2 蛭石和改性蛭石熱重分析圖Fig.2 TGA curves of vermiculite and modified vermiculites

2.3 硬度測試

分別對不同改性蛭石添加量的復合材料進行邵氏硬度D測試，測試結果如圖3所示。結果表明，在0phr至8phr添加范圍內，復合材料的邵氏硬度D隨OVMT添加量的增加呈現增加的趨勢，從60.0增加至62.4，提升了4.0%。邵氏硬度D作為一種壓痕硬度，與相應的壓入深度成反比，主要取決于被測樣品的彈性模量和粘彈性[14]。而改性蛭石的加入可以有效的對原材料進行補強，添加一定份數后，其樣品的彈性模量上升而粘彈性下降，所以使其硬度不斷提高。

圖3 添加不同份數OVMT的HDPE邵氏硬度D曲線Fig.3 Shore hardness D of HDPE containing different contents of OVMT

2.4 拉伸性能測試

分別對不同改性蛭石添加量的復合材料進行拉伸性能測試，測試結果如圖4所示。結果表明，在0phr至8phr添加范圍內，復合材料的拉伸強度和斷裂拉伸應變均隨OVMT添加量的增加呈現增加的趨勢，拉伸強度由20.5MPa增加至21.3MPa，提升了3.9%；斷裂拉伸應變由620%增加至860%，提升了38%。這說明改性蛭石的加入會對斷裂伸長率產生非常明顯的提升效果，這可能由于改性后的蛭石所包含的有機相可以在HDPE結晶方向的長鏈上起到平行連接作用，進而提升了復合材料的斷裂拉伸應變[15]。

圖4 添加不同份數OVMT的HDPE拉伸性能曲線Fig.4 Tensile properties of HDPE containing different contents of OVMT

2.5 沖擊性能測試

分別對不同改性蛭石添加量的復合材料進行懸臂梁無缺口沖擊強度測試，測試結果如圖5所示，在0phr至8phr添加范圍內，復合材料的沖擊強度隨著改性蛭石的添加量的增加而降低，這可能是由于隨著改性蛭石的過量添加，部分改性蛭石并沒有使高結晶HDPE分子鏈呈現較高的接枝，而是在分子鏈平行排列的間隔中以團聚形式存在，宏觀上表現出復合材料的脆性增加，沖擊強度降低。

圖5 添加不同份數OVMT的HDPE沖擊強度曲線Fig.5 Impact strength of HDPE containing different contents of OVMT

2.6 XRD測試

分別對不同改性蛭石添加量的復合材料進行XRD測試，測試結果如圖6所示。結果表明，2θ在22°處為HDPE的(110)面特征衍射峰，2θ在24°處為HDPE的(200)面特征衍射峰，在0phr至8phr添加范圍內，隨著改性蛭石添加量的增加，2θ在18°和28.5°出現小的衍射峰，2θ在18°處為蛭石-云母混層礦物的特征衍射峰，而2θ在28.5°處為金云母特征衍射峰。由以上結果可知，蛭石中存在金云母及蛭石-云母混層礦物成分[16]。

圖6 添加不同份數OVMT的HDPE的XRD曲線Fig.6 XRD plots of HDPE containing different contents of OVMT

3 結論

使用插層法制備了有機改性蛭石，通過紅外測試可以發現改性蛭石在2918cm-1、2852cm-1和1460cm-1處均出現了吸收峰，說明CTAB對蛭石的改性效果較好。隨后將有機蛭石摻入高密度聚乙烯中制備了HDPE復合材料,并對其力學性能進行了測試，結果表明，在0phr至8phr添加范圍內，邵氏硬度、拉伸強度、斷裂拉伸應變均隨改性蛭石添加量的增加而增加，而沖擊強度隨改性蛭石添加量的增加而降低。當改性蛭石添加量為6phr時，復合材料的電子顯微鏡照片顯示改性蛭石已經開始出現團聚狀態。