聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液的合成及熱性能研究

張雪萍，王秋龍，孟凡磊，馬鳳國，劉春霞

(青島科技大學，山東 青島 266042)

眾多周知，兩種聚合物體系的物理共混是將每種聚合物的優勢特性結合起來的常用方法。然而，在許多情況下，由于這兩種體系的不相容性，這些共混物可能會損害其本身優越的性能[1]。因此，利用化學方法將兩種物質結合的研究應運而生，其中接枝聚合物的研究更是受到業內專家的青睞。由于聚合物之間存在著接枝、互穿網絡或離子鍵合等現象，能夠將不同兩種或多種聚合物的性能穩定地復合到一起[2]，因此該聚合物具有更好的化學和物理性能[3]，可以提高耐磨性、耐水性、耐候性、防抗輻射性能、拉伸強度、沖擊強度[4]。

聚硅氧烷聚合物中-Si-O-鍵鍵角大、鍵長長，使其能夠旋轉，鏈段柔順，因此其玻璃化轉變溫度（Tg）較低[5]。因此，引入特性基團，對硅橡膠進行改性，使其具有良好的耐熱性顯得尤為重要，而對聚硅氧烷聚合物進行接枝改性成為硅橡膠改性的重要方法。本實驗在硅橡膠中引入含苯基的官能團，發現改性后的硅橡膠粉末對粒徑及粒徑分布影響不大，但是明顯提高了硅橡膠粉末的耐熱性能。

本實驗采用預乳化乳液聚合工藝將苯乙烯作為第二單體加入硅橡膠乳液中，制備出聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液，并對其進行紅外、粒度、電鏡及熱分析等方面的表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

羥基硅油：黏度 (25℃) 30mPa·s，山東大易化工有限公司； γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）：工業級，青島友虹生物化學科技有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS）：化學純，青島泰科儀器設備有限公司；鹽酸（HCl）：分析純，青島天力化玻有限公司；苯乙烯（St）：分析純，青島中科潤澤生物科技有限公司； 過硫酸銨（APS）：分析純，青島中科潤澤生物科技有限公司；亞硫酸氫鈉（NaHSO3）：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；聚苯乙烯 (PS): 市售。

1.2 實驗儀器

電子天平: WT2000CF，常州萬泰天平儀器有限公司；電動攪拌器: DW-1，鞏義市英峪予華儀器廠；傅里葉紅外光譜儀（FTIR）： TENSOR 27，德國BRUKER公司；高剪切分散機:T50，上海人和科學儀器有限公司；噴霧干燥器：QFN-6080Y，上海喬楓實業有限公司；透射電子顯微鏡（TEM）：JEM-2100，日本電子公司； 粒度分析儀：APA-2000，英國馬爾文公司；差示掃描量熱儀（DSC）：Q20，TA公司。

1.3 硅橡膠/聚苯乙烯聚合物粉末的制備

1.3.1 聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液的合成表1為聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液的基本配方。

表1 聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液的基本配方Table 1 Basic formula of polysiloxane grafted polystyrene emulsion

在塑料杯中放入一定比例的羥基硅油、KH570及乳化劑SDS，采用T50高速剪切機進行剪切。并倒入去離子水剪切至均勻，加入適量引發劑后，放入三口燒瓶中在室溫下反應12h制得硅橡膠乳液。

取適量硅橡膠乳液、St和去離子水加入塑料杯中進行預乳化，取部分預乳化液于三口燒瓶中60℃保溫做種子乳液，剩余預乳化液倒入滴液漏斗中緩慢滴加，控制滴加時間為3h，加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉，反應6.5h后制得聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液。

1.3.2 硅橡膠/聚苯乙烯聚合物粉末的制備

采用噴霧干燥技術將聚合物乳液進行干燥，設置進出風溫度為160℃和90℃，之后將得到的粉末進一步干燥。

1.4 性能測試

傅里葉紅外光譜（FTIR）：使用丙酮對乳液進行破乳，用甲苯抽提以除去苯乙烯及其均聚物，用去離子水沖洗后真空干燥得到硅橡膠彈性體，在全反射模式下進行測試，測試范圍為4000～400 cm-1；粒徑及分布：使用去離子水將乳液稀釋后測乳膠粒的平均粒徑；透射電鏡（TEM）：使用去離子水將乳液稀釋100倍后，在銅網上干燥成膜；DSC熱分析：氮氣氛圍下，溫度范圍為-50～250 ℃（速率為10℃/min）；TGA分析：在40～900 ℃（速率為10℃/min）下測試。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為改性后的硅橡膠/聚苯乙烯聚合物粉末與未改性硅橡膠粉末的紅外光譜圖。

圖1 不同硅橡膠粉末的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of different silicone rubber powders

由圖1可以看出，苯乙烯改性后硅橡膠粉末與未改性硅橡膠粉末的譜圖基本吻合，1260cm-1和1022cm-1處均分別出現Si-CH3中-CH3的彎曲振動吸收峰和Si-O-Si直鏈中Si-O伸縮振動吸收峰；但是在苯乙烯改性后硅橡膠粉末的譜圖中，明顯在3059.94cm-1和3026.02cm-1處具有苯環上的C-H吸收頻率峰。由于試樣已進行充分抽提苯乙烯及其均聚物，可證明：此時硅橡膠分子鏈上成功接枝上了苯乙烯。

2.2 粒徑及分布

圖2為改性后的硅橡膠/聚苯乙烯聚合物粉末與未改性硅橡膠粉末的粒徑及粒徑分布圖。由圖2可以看出，未改性硅橡膠粉末粒徑分布較窄；而改性后硅橡膠粉末粒徑分布稍寬，但總體來講，苯乙烯改性對硅橡膠粉末粒徑及分布影響較小。

圖2 不同硅橡膠粉末的粒徑及分布圖Fig.2 Particle size and distribution of different silicone rubber powders

2.3 透射電鏡分析

圖3 為聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液乳膠粒的TEM圖。由圖3可以看出，顯示該乳膠粒由兩種不同顏色的物質組成（深色為聚苯乙烯，淺色為硅橡膠），可以看出硅橡膠和聚苯乙烯兩種聚合物相互穿插，形成了IPN結構；并且由聚集圖片可以看出，硅橡膠乳膠粒子粒徑較為均一且分散較好。

圖3 聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液乳膠粒的TEM圖Fig.3 TEM diagram of polysiloxane grafted polystyrene latex particles

2.4 DSC熱分析

圖4 為改性后的硅橡膠/聚苯乙烯聚合物粉末與未改性硅橡膠粉末的DSC熱分析圖。由圖4可以看出，在-50～0 ℃溫度區間內，未改性硅橡膠粉末和苯乙烯改性硅橡膠粉末均未顯示出明顯的玻璃化轉變；對于苯乙烯改性硅橡膠粉末而言，在100℃左右出現一個峰，為聚合物中含有少量聚合度較低的苯乙烯聚合物導致。另外，經苯乙烯改性后的硅橡膠粉末在150～190 ℃區間內并未出現明顯的熔融峰，因此經苯乙烯改性后的硅橡膠粉末仍然擁有優異的耐熱性能。

圖4 不同硅橡膠粉末的DSC分析圖Fig.4 DSC analysis of different silicone rubber powders

2.5 熱失重分析

圖5為改性后的硅橡膠/聚苯乙烯聚合物粉末的熱失重分析圖。

圖5 苯乙烯改性硅橡膠粉末的熱失重曲線Fig.5 TGA of styrene modified silicon rubber microsphere

由圖5可以看出，在0～363 ℃溫度區間內，特別是200～300 ℃之間，熱失重約達9.8%，推測可能是硅橡膠粉末中含有少量乳化劑SDS和沒有進行接枝反應的低聚合度的聚苯乙烯；在363～484 ℃區間內，硅橡膠粉末熱失重達24.6%，推測可能是硅橡膠分子鏈的乙烯基接枝了PS。與此同時，經氧化還原引發體系引發，PS分子鏈成功與硅橡膠分子鏈的乙烯基進行接枝反應，硅氧鍵的鍵能相比于C-C鍵鍵能較大，分解需要更高的溫度，致使該部分的PS分解溫度有所提高，接枝反應原理如圖6所示。

圖6 PS接枝硅橡膠分子鏈的反應原理Fig.6 Reaction principle of PS grafted onto molecular chain of silicone rubber

在484～580 ℃區間內，硅橡膠粉末熱失重較嚴重，可達59.8%，其中在538℃時質量損失最快，這區間主要是硅橡膠粉末的分解導致。

3 結論

采用預乳化乳液聚合工藝將苯乙烯作為第二單體加入硅橡膠乳液中，制備出聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液，對其進行紅外、透射電鏡及粒度分析表明：St成功接枝到硅橡膠分子鏈上并與硅橡膠形成互穿網絡結構，形成了粒徑均一且分布較窄的聚硅氧烷接枝聚苯乙烯乳液；同時對硅橡膠粉末分別進行DSC和TGA分析，說明制得的硅橡膠/聚苯乙烯聚合物具有優異的耐熱性能。