螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧雜蒽]-2-硼酸頻哪醇酯的合成與表征*

楊振強，王 會，李國防，李 瑞，屈鳳波

（1 河南省科學院化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002；2 河南應用技術職業學院，河南 鄭州 450042）

芴類衍生物具有熱力學性能穩定、共軛吸收波長范圍寬、較高的熒光量子產率和較好的成膜性，被廣泛應用于有機發光材料、太陽能電池材料和光探測材料[1-3]。研究證明通過在芴的9位引入螺環芳烴類位阻較大的基團不僅能提高材料發光穩定性，也能提高膜成形性能[4-5]。同時螺環芳烴類基團具有獨特共軛效應、剛性共平面結構、玻璃化溫度較高等優點，并表現出較高的電荷傳輸能力，可作為一類較好的光電材料應用于OLED[5-7]。螺芴氧雜蒽類材料作為螺芴衍生物材料的一種，O原子的引入不僅能拓寬材料的帶隙，提高其三線態能級，同時又保留了螺芴類材料熱力學穩定性好等優點，更適合作為藍光主體材料應用于OLED發光器件中[8]。

本文以二苯醚為起始原料，在惰性氣體保護下經仲丁基鋰鋰化后與2-溴-芴酮反應，然后閉環合成了2-溴螺環[芴-9,9'-氧雜蒽]，最后與聯硼酸頻那醇酯經Miyaura硼化反應合成目標產品，合成路線如圖1所示。

圖1 目標化合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of target compounds

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Bruker Avance 400兆超導核磁共振譜儀（溶劑為CDCl3，內標為四甲基硅烷，德國Bruker公司），Agilent 1290超高效液相色譜儀（美國Agilent公司）,同步熱分析儀STA8000（美國PerkinElmer公司）。

試劑：二苯醚(南京奧普奇醫藥科技有限公司)，仲丁基鋰(紹興上虞華倫化工有限公司)，2-溴-芴酮(濮陽惠成電子材料股份有限公司)，聯硼酸頻那醇酯(大連聯化化學有限公司)，雙(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化鈀(陜西瑞科新材料股份有限公司)，其他試劑均為AR。

1.2 實驗步驟

1.2.1 2-溴-9-(2-苯氧基苯基)-芴醇(化合物1)的合成 與表征

氬氣保護下，在500mL三口瓶中以100mL乙醚為溶劑，加入22.2g 二苯醚、降溫至-65℃，滴加100mL（1.6 mol·L-1）仲丁基鋰的正己烷溶液，滴加完畢后保持溫度繼續攪拌1h，滴入100mL 2-溴-芴酮（36.6 g）的乙醚溶液，攪拌過夜反應，次日，100mL飽和氯化銨溶液淬滅反應，分出有機相，無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮溶劑得到淡黃色油狀物化合物1，稱重為48.2g，收 率86.3%。1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ: 8.245(d, 1H, J=1.76Hz, ArH), 8.102(d,1H, J=1.72Hz,ArH), 7.418～ 7.303 (m,2H,ArH), 7.258～7.162(m,5H,ArH), 7.052(d, 1H, J=7.62Hz, ArH), 7.004(d,1H,J=8.16Hz,ArH), 6.824 ～ 6.753(m,2H,ArH), 6.279(dd,J1=0.84Hz,J2=7.66Hz,ArH)。

1.2.2 2-溴螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧雜蒽](化合物2)的合成與表征

在500mL三口瓶中，加入120mL二氯甲烷溶劑和2-溴-9-(2-苯氧基苯基)-芴醇48.2g，加入4.8g的對甲基苯磺酸，回流反應12h，反應結束后，將反應液倒入150mL冰水中，100mL飽和食鹽水洗，水洗100 mL*3，分出有機相，減壓回收溶劑至有少量固體析出后，加入100mL甲醇分散，過濾，干燥后得到類白色固體化合物2，稱重為41.1g，收率89.0%，含量98.5%，產品熔點254～256 ℃。1H NMR (400 MHz,CDCl3）,δ: 7.764(d, 1H,J=7.6Hz, ArH), 7.646(d, 1H, J=8.02Hz, ArH), 7.488(d, 1H, J=1.76Hz, ArH), 7.468(d, 1H, J=1.76Hz, ArH), 7.393(d, 1H, J=0.8Hz, ArH), 7.376 ～ 7.141(m, 6H, ArH), 6.809 ～ 6.768(m, 2H, ArH), 6.382(t, 2H, J1=8.76Hz, J2=1.24Hz, ArH)。

1.2.3 螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧雜蒽]-2-硼酸頻哪醇酯(化 合物3)的合成與表征

氬氣保護下，向500mL三口瓶中加入2-溴螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧雜蒽] 41.1g，乙酸鉀26.5g，二氧六環150mL和雙(頻哪醇合)二硼30.5g。氬氣置換反應體系后，加入催化劑雙(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化鈀0.3g。控制反應溫度100℃反應12h，HPLC檢測反應結束后加水淬滅，50mL二甲苯萃取三次，水洗有機相，干燥，減壓回收溶劑后使用乙醇分散，過濾，干燥得到類白色固體化合物3，稱重43.7g，收率95.5%，含量99.5%，熔點：235.6 ～ 237.2 ℃。1H NMR(400 MHz, DMSO-d6),δ: 8.024(d, 2H, J=8.0Hz, ArH), 7.572(dd, 1H, J1=8.0Hz, J1=1.6Hz, ArH), 7.461～7.427(m, 2H, ArH), 7.319～7.246(m, 5H, ArH), 7.084(d, 2H, J=4.0Hz, ArH), 6.853～6.812(m, 1H, ArH), 6.645(s, 1H, ArH), 6.197(dd, 1H, J1=7.6Hz, J1=1.6Hz, ArH), 1.142(s, 12H)。

2 性能研究

2.1 熱重-差熱(TG-DSC)研究

對化合物進行了熱重分析（TG）和差示掃描量熱法（DSC）表征分析,結果分別如圖2和圖3所示。

圖2 目標化合物TG曲線 Fig.2 TG curve of target compound

圖3 目標化合物DSC曲線Fig.3 DSC curve of target compound

圖2 結果顯示，目標化合物熱分解起始溫度為275℃；圖3中可以看出產品的螺環主體結構玻璃化轉變產生起始溫度是221.62℃。化合物具有較高的熱分解溫度和玻璃化轉變溫度，可以歸因于具有較大的共軛結構，后續合成有機電致發光材料可提高材料的熱穩定性，增加器件的使用壽命。

2.2 紫外-可見吸收光譜研究

圖4為目標化合物在甲醇溶液中的紫外-可見吸收光譜圖，275nm處有較強吸收帶主要因為分子中n-π*躍遷或芳環上π-π*電子躍遷吸收產生。300nm和312nm處強吸收峰是電子給體和電子受體的n-π*和π-π*的躍遷吸收。可以看出分子在紫外區域具有較寬的吸收范圍，可用于合成空穴傳輸材料，增加材料空間位阻效應，降低材料LUMO能級。

圖4 目標化合物在甲醇中的紫外吸收光譜圖Fig.4 The UV spectra of target compound in CH3OH

3 結論

螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧雜蒽]化合物具有獨特的螺共軛效應、十字交叉的剛性結構及良好的熱穩定性，是構建有機電致發光、有機太陽能電池和光探測等光電材料的重要構筑單元，螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧雜蒽]-2-硼酸頻哪醇酯是合成該類材料的重要中間體。本文以二苯醚為起始原料，經過鋰化反應、親核加成反應、催化閉環反應和Miyaura硼化反應合成了目標產物螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧雜蒽]-2-硼酸頻哪醇酯，表征了化合物的結構，總收率達到73%以上。