不同方法檢驗標準物質定值可疑值的探究

劉俊保，黃世英，張力方,曹帥英

（中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質量監督檢驗中心，甘肅 蘭州 730060）

眾所周知,在國際上標準物質和標準樣品均稱為“Reference Materials”，由ISO/REMCO組織專門負責。但在我國由中國市場監督管理總局計量司統一編號、批準、發布頒發證書，計量系統將“Reference Materials”叫為“標準物質”；而由中國市場監督管理總局國家標準化管理委員會負責統一編號、批準、發布頒發證書，“Reference Materials”在標準化系統被稱作“標準樣品”。兩者既有相似之處，同時也有差別，兩者的研制、制備過程基本相同，但在應用上有所區別，前者作為國家計量標準，它被主要用作量值傳遞，在校準儀器、評價測量方法等方面得到了普遍應用，并且還可以用來鑒定物料的量值，當然也可以作為標準樣品在標準制定、實施中運用。但后者是為標準實施和制定特研制的實物標準，它不能代替標準物質使用和行使其職能,僅在特定標準的范圍內配合標準使用，是一種實物標準。

本文按照JJF 1006-1994[1]《一級標準物質技術規范》，JJF 1342-2012[2]《標準物質定值的通用原則及統計學原理》，通過對研制的標準物質進行均勻性和穩定性的檢驗，對研制的標準物質進行定值，定值數據以研制低順式聚丁二烯橡膠門尼黏度標準物質為例，分別按照拉依達準則、肖維勒準則、格拉布斯準則、羅馬諾夫斯基準則、狄克遜準則、湯姆遜準則進行統計計算，判斷定值數據是否存在可疑值，通過6種可疑值的統計計算與比較，選擇適合標準物質定值數據可疑值檢驗或標準化工作者精密度試驗數據處理的方法，以便研制標準物質者或標準化工作者參考或借鑒。

1 門尼黏度標準物質的定值

1.1 原材料

低順式聚丁二烯橡膠（A35AE）為中國石化上海高橋石化分公司生產；標準物質GBW(E) 130397c為蘭州中油合成橡膠檢驗實驗室有限公司研制。

1.2 主要儀器

門尼黏度計MV-2000為美國阿爾法科技公司制造。

1.3 標準物質定值方法

低順式聚丁二烯橡膠門尼黏度標準物質采用聯合多家實驗室定值的方式，標準物質試樣制備采用GB/T 15340-2008中直接法[3]，制備成厚約6mm、直徑約50mm樣品，測試按照GB/T 1232.1-2016[4]進行。定值試驗前用GBW(E) 130397c標準物質對門尼黏度計進行驗證，核查儀器處于正常狀態，定值試驗結束后再次用GBW(E) 130397c標準物質對門尼黏度計進行驗證，確保所定值的數據準確可靠。定值選8家、6家權威實驗室，分別對定值標準物質測試6次、5次，8家實驗室定值結果見表1，6家實驗室的定值結果見表2。

表1 8家實驗室門尼黏度標準物質定值匯總表Table 1 The fi xed value of Mooney viscosity standard material of eight laboratories

表2 6家實驗室門尼黏度標準物質定值匯總表Table 2 The fi xed value of Mooney viscosity standard material of six laboratories

2 標準物質定值結果與統計分析

2.1 拉依達準則檢驗可疑值

低順式聚丁二烯橡膠門尼黏度標準物質定值結果可疑值采用拉依達準則[5]進行檢驗。檢驗定值結果是否存在可疑值，首先對該組定值結果進行正態分布檢驗，該組數據處于正態分布時按照該準則檢驗標準物質定值結果的可疑值。

通常假定一組測量數據某測量值為xp,該組測量數據中的任一值的殘差則為vp=xp-x,該組測量數據中某殘差如果滿足︱vp︱<3·s，則該組測量數據中未發現可疑值。

8家實驗室對低順式聚丁二烯橡膠標準物質進行聯合定值，各實驗室對定值樣品按照相同條件測定6次，該標準物質定值結果的總數為48， 8家實驗室標準物質定值結果統計量表見表3。由于3s為0.9，表3中低順式聚丁二烯橡膠標準物質定值8家實驗室統計結果，其最大殘差︱vp︱ 為0.6，且︱vp︱ <3·s，因此，低順式聚丁二烯橡膠標準物質定值8家實驗室定值結果未發現可疑值。

表3 8家實驗室標準物質定值結果統計量表（ML(1+4 )100℃）Table 3 The statistical results of fixed value of standard material of eight laboratories (ML(1 + 4)100 ℃)

2.2 肖維勒準則檢驗可疑值

低順式聚丁二烯橡膠門尼黏度標準物質定值可疑值按照肖維勒準則[5]檢驗。對定值結果某測量值為xp,則任一測量值存在的殘差為vp=xp-x,若有殘差滿足vp>wn×s,則應該剔除xp值，這里wn為與測量次數n有關數值。

查表當n=48時，wn為2.58，wn×s為0.8，表3中低順式聚丁二烯橡膠標準物質定值8家實驗室統計結果，其最大殘差︱vp︱ 為0.6。由于vp

肖維勒準則是經典的方法，它改善了拉依達準則，過去應用比較多，但它沒有考慮顯著水平α的影響，當n趨于無窮大時，理論上wn也趨于無窮大，此時殘差都不能剔除。

2.3 格拉布斯準則檢驗可疑值

此方法也是通過統計一組數據的殘差，判斷該組數據是否存在可疑值的一種方法，當︱vp︱ >λ(α,n)s時，則xp應該被剔除，這里λ(α,n)是與測量次數n及給定的顯著水平α有關的數值，通過查表λ為3.111[5]，則λ(α,n)= 3.111*0.3=0.9，表3中低順式聚丁二烯橡膠標準物質定值8家實驗室統計結果，其最大殘差︱vp︱ 為0.6。由于 ︱vp︱﹤λ(α,n)s，因此，該門尼黏度標準物質定值結果的該組數據無可疑值。

此方法在肖維勒準則對拉依達準則改善之后，對拉依達準則的進一步改善，給出了顯著水平和置信區間，在標準物質定值或檢驗數據統計中檢驗可疑值極為方便，是比較普遍的檢驗方法之一。

2.4 狄克遜準則檢驗可疑值

此方法是將一組測量數據按照由小到大的順序排列，x(1)≤x(2)≤...≤x(n-1)≤x(n),將表1中的數據按照由小到大的順序排列，按照公式和計算r1值、rn值，如果r1>rn，且r1>f(α，n)，則判定x(1)為異常值，應該被剔除，如果rn>r1，且r1>f(α，n)，則判定x(n)為異常值。如果r1、rn的值小于f(α，n)，則所有數據均保留，也就是該組測量數據中無可疑值。

當顯著水平α為0.05時，查GB/T 4883-2008的附錄C中表C.2[6]得到臨界值f(0.05，48)為0.316。在p=0.95時，根據表1統計結果計算r1、rn的值分別為0.182、0.100，由于r1、rn的值小于f(0.05，48)，因此，低順式聚丁二烯橡膠標準物質定值8家實驗室定值結果未發現可疑值。

2.5 湯姆遜準則檢驗可疑值

湯姆遜準則是通過統計一組數據的殘差，判斷該組數據是否存在可疑值的一種方法，該方法假定一組數據中最多只能有一個可疑值，此時若有︱vp︱﹥τn·s，應該剔除xp值。這里的τn為與n有關的數據，n小于30，查τn數據表可得到τn的值。

將表2的數據進行殘差統計計算，便得到表4。

表4 6家實驗室標準物質定值結果統計量表（ML(1+4 )100℃）Table 4 The statistical results of fixed value of standard material of six laboratories (ML (1 + 4) 100 ℃)

查τn數據表為1.945[5]，τn·s=1.945×0.3=0.6，表4中低順式聚丁二烯橡膠標準物質定值6家實驗室統計結果，其最大殘差︱vp︱為0.5，該方法沒有考慮顯著水平α的影響。因此，低順式聚丁二烯橡膠標準物質定值6家實驗室定值結果未發現可疑值。

2.6 羅馬諾夫斯基準則檢驗可疑值

羅馬諾夫斯基準則是計算不包括可疑數據xp的其余數據的平均值x及標準偏差s，如果殘差︱vp︱=︱xp-x︱>k(α，n)s時，應該xp被剔除。這里k(α,n)為與測量次數n及顯著水平α有關的數值。 查k(α,n)表可得到k(α,n)數值。

查k(α,n)表可得到k(0.05,30)=2.08[5]。根據表4的統計結果，k(α,n)s=2.08×0.3=0.6。表4中低順式聚丁二烯橡膠標準物質定值6家實驗室統計結果，其最大殘差︱vp︱為0.5，因此，在α=0.05的顯著水平時，低順式聚丁二烯橡膠標準物質定值6家實驗室定值結果未發現可疑值。

3 結論

通過實例對幾種可疑值檢驗的方法探究分析，供標準物質/標準樣品研制者或標準化工作者以及相關試驗人員選擇檢驗可疑值的方法。

拉依達準則、肖維勒準則、格拉布斯準則、羅馬諾夫斯基準則、湯姆遜準則都是利用一組測量數據的殘差進行判定可疑值方法；拉依達準則、肖維勒準則、格拉布斯準則適合測量數據大于30的可疑值檢驗，而羅馬諾夫斯基準則、湯姆遜準則適合測量數據小于30的可疑值檢驗；格拉布斯準則、羅馬諾夫斯基準則給出了顯著水平，適合標準物質定值數據可疑值的檢驗；狄克遜準則不同于其他幾種檢驗可疑值的方法，給出了顯著水平，可以檢驗組間、組內可疑值，是一種經典的標準物質定值可疑值檢驗的方法。