含電氣石鋅硼酸鹽玻璃負離子釋放量*

吳旭明，馮福山，孔儒豪，吳錦繡，胡艷宏，柳召剛，王覓堂，2

（1 內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010；2 上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093）

近年來，隨著生活質量的提高，空調已成為所有家庭的必需品[1]。對空調房間實驗，自然通風時負離子濃度為211個/cm3,啟用空調4小時后，房間內空氣負離子濃度降為128個/cm3[2]。長期在此環境中工作的人員會出現不舒適感，并易患空調綜合癥(Air Conditioning Disease)，而解決空調綜合癥最好的辦法就是凈化室內空氣來保證室內空氣負氧離子的含量?？諝庳撾x子濃度在1000～3000個/cm3之間的大氣是清潔空氣,是對人體健康有益的環境,但是自然界的空氣負離子濃度受外界各種因素的影響,使得負離子濃度隨時空不同有很大的差異,一般都低于健康濃度[3]。國際癌癥研究機構（International Research for Cancer）是世界上最負盛名的癌癥研究機構之一，其研究結果在全世界得到高度評價[4]。IARC已宣布空氣污染為致癌物，這意味著空氣污染導致癌癥的風險不容忽視。當前，無法從自然環境中解決，但是可以通過裝配凈化材料來提高建筑室內的空氣質量。

在森林中，人們常常感覺身心舒爽，這是由于森林中的負離子含量達到了20000個/cm3。在室內負離子濃度為100個/cm3，所以我們可以考慮增加室內的負離子濃度，電氣石可以自發的將空氣中的水分子電解出負離子，所以成為可選的最佳材料。Nakamura T等人已經發現，在沒有外部電場和恒定的溫度和壓力的情況下，電氣石晶體具有自發靜電場的自發極化現象[5-6]。當溫度超過900℃，大部分布格電氣石的拉曼光譜特征峰寬化并向低頻段移動，O-H在3550cm-1處的伸縮振動消失；布格電氣石在930℃由晶體向非晶轉變[7]。Liang J S研制了一種電氣石、稀土、二氧化鈦復合材料，這種材料協同作用可以促進光催化作用，并具備有效地抗菌性能[8]。侯英鍵等研究了晶化時間對高嶺土負離子微晶玻璃負離子釋放功能及其力學性能的影響[9]。陸金馳等研究了氧化鈰對負離子釋放功能微晶玻璃性能的影響[10]。玻璃是建筑不可或缺的材料，它不僅可以改善室內照明，也可以裝飾建筑物。隨著人們對生活質量的要求不斷增長，對玻璃有效性的要求也在不斷提高，因此高負離子釋放量的玻璃凈化材料越來越受到大家的青睞。

本文在課題組研究基礎上[11-16]，以鋅硼硅玻璃為研究對象，探究熔制溫度和電氣石摻雜對鋅硼酸鹽負離子玻璃釋放量的影響，分析摻入CeO2對負離子釋放量是否有提升效果，以及研究玻璃所處環境溫度對釋放量的影響。

1 試驗設計

采用傳統高溫熔融冷卻法制備鋅硼酸鹽負離子玻璃，玻璃化學組成見表1；實驗采用的電氣石化學成分見表2[17]，電氣石的X射線衍射(XRD)分析如圖1所示。電氣石采用外摻法占總質量的3%、6%、9%、12%、15%、18%，CeO2采用外摻法占總質量的0.17%、0.35%、0.53%、0.70%、0.87%。稱取10g純玻璃原料，在陶瓷研缽中研磨，均勻混合，倒入剛玉坩堝中，然后將坩堝放入硅鉬棒電阻爐中[18]，升溫速率5℃/min，加熱至500℃；然后升溫速率8℃/min升溫至800～1000 ℃,保溫2h。接下來，將熔融玻璃快速倒入預熱的不銹鋼薄板模具中并進行鑄造，然后將形成的玻璃樣品立即置于430～470 ℃的溫度范圍內退火2h，然后用爐子冷卻至室溫[15]，制得鋅硼酸鹽負離子玻璃。將制得的負離子玻璃空氣凈化材料分別放置在大小1立方米的正方形盒子24h，每個試樣測20次，去掉最大最小值后取平均。

表1 玻璃的化學組成Table 1 The chemical composition of glass

表2 電氣石的化學組成Table 2 The chemical composition of tourmaline

圖1 電氣石的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the tourmaline

2 實驗結果與分析

2.1 熔制溫度對負離子釋放量的影響

鋅硼酸鹽負離子玻璃的負離子釋放量采用德國芯WST-08B空氣負離子檢測儀進行測定，基礎組分相同，電氣石摻入量9%，改變不同的熔制溫度，分別為1000、950、900、850、800 ℃。不同的熔制溫度對鋅硼酸鹽負離子玻璃的影響如圖2所示。

圖2 玻璃熔制溫度對負離子釋放量的影響Fig.2 Effect of glass melting temperature on anion release

從圖2可以看出，在其他條件一定的情況下，隨著熔制溫度的增加，負離子釋放量先逐漸增加然后急劇減少。當熔制溫度由800℃增加到850℃時，負離子釋放量由851ions增加到937ions，增加了10.11%，釋放量增加。熔制溫度由850℃增加到900℃時，負離子釋放量由937ions增加到1135ions，增加了21.13%，釋放量增加明顯。熔制溫度由900℃增加到950℃時，負離子釋放量由1135ions減少到987ions，減少了13.04%，釋放量顯著減少。熔制溫度由950℃增加到1000℃時，負離子釋放量由987ions減少到653ions，減少了33.84%，釋放量急劇減少。結合張洪臣的電氣石的高溫熱行為研究可知[19-20]，電氣石在高溫過程中的演變規律，升溫過程：25～890 ℃，電氣石的晶體結構未發生變化，晶粒尺寸略有減小的趨勢；890～1050 ℃，電氣石生成堇青石，晶粒尺寸迅速減??；1050～1200 ℃，電氣石逐漸熔化并完全轉變為堇青石晶體相。在熔制溫度高于950℃，電氣石轉變為堇青石晶體相，從而使得負離子的釋放量急劇減少。因此，在熔制溫度為900℃時，鋅硼酸鹽負離子玻璃釋放的負離子量達到最值。

2.2 電氣石摻入量對負離子釋放量及透射率的影響

在相同的熔制溫度下，熔制溫度為900℃，電氣石摻入的含量分別為3%、6%、9%、12%、15%、18%。電氣石的不同摻入量對鋅硼酸鹽負離子玻璃的影響如圖3所示。用BTR-1型可見光透/反射率測試儀，在黑暗條件下測試透射率。不同的電氣石摻入量對透射率的影響如圖4所示。

圖3 電氣石摻入量對負離子釋放量的影響 Fig.3 Influence of tourmaline incorporation amount on anion release amount

圖4 電氣石摻入量對透射率的影響Fig.4 Influence of tourmaline incorporation amounton transmittance

從圖3可以看出，在其他條件一定的情況下，隨著電氣石粉末的增加，負離子釋放量穩步增加。當電氣石由3%增加到6%時，負離子釋放量由306ions增加到571ions，增加了86.6%?？諝庳撾x子濃度在1000～3000個/cm3之間的大氣是清潔空氣,是對人體健康有益的環境[1],這個釋放量遠遠低于人體健康標準；透射率由93.9%減小到90.5%，減少了3.4%。當電氣石由6%增加到9%時，負離子釋放量由571ions增加到1161ions，增加了103.32%，釋放量成倍增長，效果明顯；透射率由90.5%減小到89.2%，減少了1.3%。當電氣石由9%增加到12%時，負離子釋放量由1161ions增加到1317ions，增加了13.43%，釋放量增加效果減??；透射率由89.2%減小到84.7%，減少了4.5%。當電氣石由12%增加到15%時，負離子釋放量由1317ions增加到1585ions，增加了20.34%，釋放量增加效果明顯；透射率由84.7%減小到73.2%，減少了11.5%。當電氣石由15%增加到18%時，負離子釋放量由1585ions增加到2166ions，增加了36.65%，釋放量增加效果明顯；透射率由73.2%減小到42.1%，減少了31.1%。結合玻璃透射率及負離子釋放量，電氣石摻入占總質量的15%綜合性能更好；離子高釋放量的同時，保證玻璃的透光率；透明玻璃的透光率是70%～85%，有色玻璃的透光率是55%～60%，所以在制備有色玻璃時，選擇摻入電氣石占總質量的15%更為合適；制備透明玻璃時，選擇摻入電氣石占總質量的12%更為合適。

2.3 氧化鈰摻入量對負離子釋放量的影響

在相同的熔制溫度為900℃，電氣石的摻入含量為12%，CeO2的摻入含量分別為0.17%、0.35%、0.53%、0.70%、0.87%。CeO2的不同摻入量對鋅硼酸鹽負離子玻璃的影響如圖5所示，CeO2摻入量對透射率的影響如圖6所示。

圖5 CeO2摻入量對負離子釋放量的影響 Fig.5 Eff ect of CeO2 doping on anion release

圖6 CeO2摻入量對透射率的影響Fig.6 The infl uence of CeO2 doping on transmittance

從圖5可以看出，在其他條件一定的情況下，隨著CeO2的增加，負離子釋放量先增后減小再增加。當CeO2由0%增加到0.17%時，負離子釋放量由1317.05ions增加到1357.09ions，增加了3.04%；透射率由84.3%減小到75.4%，減少了8.9%。當CeO2由0.17%增加到0.35%時，負離子釋放量由1357.09ions增加到1482ions，增加了9.2%。透射率由75.4%減小到74.3%，減少了1.1%。當CeO2由0.35%增加到0.53%時，負離子釋放量由1482ions減少到1184ions，減少了20.11%；透射率由74.3%減小到73.6%，減少了0.7%。當CeO2由0.53%增加到0.70%時，負離子釋放量由1184ions增加到1206ions，增加了1.86%；透射率由73.6%減小到68%，減少了5.6%。當CeO2由0.70%增加到0.87%時，負離子釋放量由1206ions增加到1440ions，增加了16.25%；透射率由68%減小到37.1%，減少了30.9%。因此在900℃燒制含CeO2的負離子玻璃，隨著CeO2加入量的增加，鋅硼負離子玻璃由原來的碧綠色變為黃色，到最后變為不透明，類似陶瓷。所以摻入CeO2占總質量的0.35%綜合性能更好，相對與未摻入CeO2的釋放量增加了12.5%，在負離子高釋放量的同時，能保證玻璃的透光率。

2.4 鋅硼酸鹽負離子玻璃所處環境溫度對負離子釋放量 的影響

將電氣石摻入量為15%、CeO2摻入量為0.35%所熔制的鋅硼酸鹽負離子玻璃放置于低溫恒溫反應浴中，恒溫至溫度0、10、20、30、40、50、60 ℃。每組溫度測20次，除去最大值和最小值后取平均值[7]。圖7為不同環境溫度對鋅硼酸鹽負離子玻璃的影響。

圖7 所處環境溫度對負離子釋放量的影響Fig.7 The influence of ambient temperature on the amount of anion release

隨著天氣的變化，每日溫度時刻發生變化，玻璃所處的環境溫度對負離子的釋放情況是不可忽視的一個重要因素。從圖7可以看出，在其他條件一定的情況下，隨著所處的環境溫度的增加，負離子釋放量先增后減。當所處的環境溫度由0℃增加到10℃時，負離子釋放量由2105.5ions增加到2248.45ions，增加了6.78%。當所處的環境溫度由10℃增加到20℃時，負離子釋放量由2248.45ions增加到2676.32ions，增加了19.03%。當所處的環境溫度由20℃增加到30℃時，負離子釋放量由2676.32ions減少到2383.32ions，減少了10.95%。當所處的環境溫度由30℃增加到40℃時，負離子釋放量由2383.32ions減少到1720.32ions，減少了27.82%。當所處的環境溫度由40℃增加到50℃時，負離子釋放量由1720.32ions減少到1616.91ions，減少了6.01%。當所處的環境溫度由50℃增加到60℃時，負離子釋放量由1616.91ions減少到1459.91ions，減少了9.71%。所以在玻璃所處環境溫度為20℃時，電氣石摻入量為15%、CeO2摻入量為0.35%的玻璃的負離子釋放量達到最大，釋放量平均為2676.32ions。

2.5 鋅硼酸鹽負離子玻璃熱學性能分析

圖8是樣品摻雜電氣石的DSC曲線，玻璃的玻璃化轉變溫度Tg由樣品的差熱曲線得到，結晶溫度Tp和玻璃的熱膨脹系數由樣品的熱膨脹曲線得到。玻璃網絡中的Tg與Tp主要是由兩個重要的因素來確定，即玻璃網絡之間的連通程度與鍵能大小。以 Al2O3為主要參比物,在差熱儀上對基礎玻璃樣品進行DSC分析,升溫的速率約為10℃/min ,得到了基礎玻璃樣品的差熱分析結果圖譜,如圖8所示。由DSC曲線我們可以清楚地看出,樣品在494℃附近會有個吸熱效應,其值為玻璃的溫度轉變過程中的溫度(Tg);在560℃左右會出現一個明顯的放熱峰,為晶化溫度(Tp)。當電氣石被加入后,在703℃時就會出現晶化的溫度,此時這個溫度本身就是電氣石的一種轉變。

圖8 電氣石摻雜鋅硼玻璃DSC曲線Fig.8 DSC curve of tourmaline doped zinc-boron glass

圖9 是樣品摻雜CeO2的DSC曲線，圖10是樣品摻雜CeO2玻璃化轉變溫度趨勢圖，由圖可知：當CeO2的摻雜量達到0.87%時玻璃的轉變溫度最高，隨著CeO2的繼續增加玻璃的轉變溫度逐漸增加，整個玻璃轉變溫度變化呈現增加的趨勢。這可能是由于少量的CeO2摻雜玻璃中，補充了網絡結構增加了玻璃的穩定性和機械性能。圖11為樣品摻雜CeO2玻璃的熱膨脹圖，由圖可以看，出鋅硼酸鹽負離子玻璃隨著CeO2摻雜量的變化膨脹軟化溫度時而降低時而保持不變。對于玻璃的熱膨脹，結合力越大，玻璃的膨脹就越困難，反之亦然。一方面，CeO2的離子鍵性強，隨著溫度的升高，很容易擺脫陽離子的束縛，它以單離子形式存在，使流動性更強，降低了軟化溫度。

圖9 樣品摻雜CeO2的DSC曲線Fig.9 DSC curve of sample doped with CeO2

圖10 玻璃化轉變溫度趨勢圖 Fig.10 Trend diagram of glass transition temperature

圖11 熱膨脹曲線軟化溫度趨勢Fig.11 Softening temperature trend of thermal expansion curve

2.6 鋅硼酸鹽負離子玻璃XRD分析

鋅硼酸鹽負離子玻璃采用三種融制手段：基礎玻璃、添加結晶劑TiO2及水萃法，圖12～圖14分別顯示了在540℃熱處理的XRD圖譜?？梢钥闯?，樣品在2θ=28°附近只有一個寬泛的饅頭峰，這是典型的無定形硼酸鹽的特征，無晶體析出[21]。這表明在一定范圍內增加電氣石含量不會顯著提高玻璃的結晶能力，電氣石粉在負離子玻璃中，并非以原來的狀態存在，所以不存在電氣石被包裹在玻璃內部，產生負離子的效果大打折扣的問題。

圖12 稀土硼酸鹽負離子玻璃XRD圖譜Fig.12 XRD pattern of rare earth borate anion glass

圖13 稀土硼酸鹽負離子玻璃添加TiO2的XRD圖譜Fig.13 XRD pattern of rare earth borate anion glass with TiO2 added

圖14 稀土硼酸鹽負離子玻璃水萃法的XRD圖譜Fig.14 XRD pattern of rare earth borate anion glass water extraction method

2.7 鋅硼酸鹽負離子玻璃紅外光譜分析

圖15 為玻璃樣品的紅外吸收光譜，玻璃樣品的紅外吸收光譜400～4000 cm-1的范圍內，有四個明顯的吸收峰，即：600～650 cm-1、650～780 cm-1、990～1170 cm-1和1367cm-1附近0%和9%都有明顯的吸收峰。600～650 cm-1范圍內為Si-O-Si鍵、O-Si-O鍵和Si-O-Al鍵的彎曲振動，吸收譜帶中心在650～780 cm-1范圍內是連接在網絡中的 B-O-B 鍵彎曲振動；吸收譜帶中心在 990～1170 cm-1范圍內是二硼酸鹽振動(二硼酸鹽中[BO3]與[BO4]含量相等)；吸收譜帶中心在 1367cm-1附近是焦硼酸鹽、正硼酸鹽、偏硼酸 鹽結構中(BO3)3-的B-O 鍵伸縮振動[10]。

圖15 電氣石摻雜鋅硼玻璃紅外光譜曲線Fig.15 Infrared spectrum curve of tourmaline doped zinc-boron glass

3 結論

（1）熔制溫度為900℃，電氣石摻入量15%，可制備出一種負離子釋放量為1585ions，玻璃的透光率73.2%的功能性負離子玻璃。

（2）透明玻璃的透光率是70%～85%，有色玻璃的透光率是55%～60%，所以可以依照產品實際使用要求，在制備有色玻璃時，選擇電氣石摻入占總質量的15%；制備透明玻璃時，選擇電氣石摻入占總質量的12%。

（3）CeO2的摻入能有效地提高產品性能。CeO2摻入占總質量的0.35%綜合性能更好，相對與未摻入CeO2的釋放量增加了12.5%，負離子高釋放量的同時，保證玻璃的透光率。

（4）在玻璃所處環境溫度為20℃時，電氣石摻入量為15%、CeO2摻入量為0.35%的鋅硼酸鹽負離子玻璃的釋放量達到最大，釋放量平均為2676.32ions，可滿足清潔空氣負離子濃度在1000～3000 個/cm3之間的健康環境需求。