離子液體表面分子印跡聚合物制備研究

李 寧

（陜西能源職業技術學院，陜西 咸陽 712000）

表面分子印跡聚合物（MIP）是一種高度選擇性的高分子功能材料，具備構效預定性、特異識別性、廣泛實用性，當前已實現了在化學傳感器和環境污染物處理等多個領域應用。在離子液體性能有關研究與普遍應用的趨勢下，離子液體的毒性開始備受關注，環境樣品中的離子液體測定、回收、處理問題急需解決。傳統離子液體測定方法主要有紫外光譜與高效液相色譜等，比較適合濃度大且成分單一的體系，但是面向環境樣品復雜體系時精準測定難度較大，然而分子印跡技術可選擇性分離并富集復雜體系的離子液體[1]。因此，本文基于分子印跡技術進行了離子液體表面分子印跡聚合物制備研究。

1 實驗

1.1 材料

實驗所用材料[2]主要有：氨基化苯乙烯-二乙烯基苯、丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸（MAA）、二甲基丙烯酸乙二醇脂（EDMA）、偶氮二異丁腈（AIBN）、咪唑類離子液體（[C4min][X]）、甲醇、乙腈、冰乙酸、甲苯、乙醚、丙酮。

1.2 儀器

實驗所用儀器[3]主要有：紫外可見分光光度計、真空干燥箱、數顯恒溫水浴鍋、恒溫磁力攪拌器、超聲波清洗器、水浴恒溫振蕩器、超純水儀、旋轉蒸發儀、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀。

1.3 模板分子與功能單體間的作用

將0.1mmol/L 1-乙甲基醚-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體（[EOM][Tf2N]）溶液和0.4mmol/L MAA、AM、4-乙烯基吡啶（4-VP）等功能單體溶液進行等體積均勻混合，在持續相互作用2h之后，測試單獨組分融合和混合溶液紫外光譜[4]，據此分析模板分子與各功能單體間的作用度。

1.4 離子液體表面分子印跡聚合物制備

以熱引發法進行[EOM][Tf2N]表面分子印跡聚合物制備[5]。在50mL三氯甲烷溶劑中溶解0.210g[EOM][Tf2N]溶液，添加功能單體，以及0.51g氨基化苯乙烯-二乙烯基苯，于室溫狀態振蕩處理并反應6h，然后添加EDMA與AIBN分別作為交聯劑與引發劑，超聲振蕩10min，通入氮氣進行除氧處理10min，并密封于60°C溫度下振蕩聚合24h。在完全反應完成之后，利用甲醇溶劑洗滌產物為無膠狀物狀態，然后于60°C溫度下干燥處理24h。利用比例為8:2的甲醇和乙酸混合液作為洗脫劑，以索氏提取法于80°C溫度下洗脫模板48h，結束之后以甲醇洗到中性狀態，便制備生成了[EOM][Tf2N]離子液體表面分子印跡聚合物。然后于60°C溫度下干燥處理48h放置備用。同時制備一份不添加模板分子的試樣進行同等處理以作為空白對照物（NIP）。

1.5 分子印跡聚合物靜態吸附性能測試

在稱量瓶中添加15mg分子印跡聚合物與1.5mL離子液體溶液，靜態放置1h之后，添加一定體積上清液稀釋一定倍數之后，測試吸附前后紫外吸收光譜的具體變化，并計算吸附量[6]。以靜態吸附實驗，測試不同條件制備生成的分子印跡聚合物MIP與空白對照NIP的吸附性能，選取最佳合成條件。同時對吸附等溫、選擇性、動力性進行測試分析。

2 結果分析

2.1 [EOM][Tf2N]離子液體與功能單體間作用的紫外光 譜分析

制備[EOM][Tf2N]溶液、各功能單體溶液、等濃度離子液體與功能單體混合溶液，以測試不同溶液紫外光譜?；赱EOM][Tf2N]與各功能單體之間的相互作用，可發現與模板分子作用更為強大的功能單體，以制備生成表面分子印跡聚合物，使其具備更佳選擇性與吸附性[7]。

其中[EOM][Tf2N]與各功能單體混合溶液的吸收峰出現了紅移，[EOM][Tf2N]溶液和AM功能單體溶液彼此作用之后，于222nm位置的吸光度為二者之和吸光度的73%，和MAA、4-VP功能單體溶液相互作用之后，于222nm位置的吸光度為二者之和吸光度的76%、79%，相對于MAA、4-VP功能單體溶液，AM功能單體溶液與[EOM][Tf2N]溶液的相互作用偏高，這就表明[EOM][Tf2N]溶液和AM功能單體溶液間的相互作用程度較高，所以選用AM功能單體溶液，[EOM][Tf2N]溶液的表面分子印跡效果更佳。

2.2 基于不同功能單體制備生成MIP的吸附性能分析

以不同功能單體制備生成表面分子印跡聚合物MIP，以靜態吸附實驗數據，計算各MIP吸附量，并考察印跡因子，即印跡聚合物相較于非印跡聚合物吸附能力的比值，印跡因子越大則代表表面分子印跡聚合物印跡效果越佳[8]。基于不同功能單體制備生成MIP的吸附性測試結果見表1。由表1可知，以丙烯酰胺溶液AM為功能單體制備生成的聚合物MIP印跡效果最佳，這與紫外光譜分析結果相一致，因此，以AM為功能單體制備分子印跡聚合物MIP。

表1 基于不同功能單體制備的表面分子印跡聚合物吸附性 Table 1 Adsorption effect of surface molecularly imprinted polymers based on different functional monomers

2.3 基于不同溶劑制備生成MIP的吸附性能分析

選擇極性大的溶劑甲醇、弱極性的溶劑乙腈與三氯甲烷，作為致孔劑制備生成MIP，并測試其吸附性能，結果見表2。

表2 基于不同溶劑制備的表面分子印跡聚合物吸附性 Table 2 Adsorption effect of surface molecularly imprinted polymers based on different solvents

由表2可知，以三氯甲烷溶劑為致孔劑制備生成的MIP印跡效果最佳，吸附量最大，所以選擇其作為溶劑。

2.4 表面分子印跡聚合條件優化實驗結果分析

明確模板分子與交聯劑比值，并轉變模板分子與功能單體比值，以制備生成不同分子印跡聚合物MIP，并測試其吸附性能，從而尋求模板分子與功能單體之間的最佳比值。固定模板分子與功能單體比處于最佳狀態時，轉變模板分子與交聯劑比值，以制備生成不同MIP，發現吸附性能最佳的分子印跡聚合物，選取最佳模板與交聯劑比值[9]。基于不同比例[EOM][Tf2N]和AM制備的表面分子印跡聚合物吸附性測試結果見表3。

表3 基于不同比例[EOM][Tf2N]和AM制備的表面分子印跡聚合物吸附性能 Table 3 Adsorption properties of surface molecularly imprinted polymers based on different ratios of [EOM][Tf2N] and AM

由表3可知，隨著[EOM][Tf2N]與AM比例增大，制備生成的分子印跡聚合物MIP吸附性能增加；在AM不斷增加的趨勢下，模板分子[EOM][Tf2N]與功能單體AM之間的相互作用結合位置點隨之增多，從而強化了制備生成的MIP吸附性能。所以，1:6模板分子[EOM][Tf2N]與功能單體AM為制備MIP的最佳比例。

基于不同比例[EOM][Tf2N]和EDMA制備的表面分子印跡聚合物吸附性測試結果見表4。

表4 基于不同比例[EOM][Tf2N]和EDMA制備的表面分子印跡聚合物吸附性能 Table 4 Adsorption properties of surface molecularly imprinted polymers based on different ratios of [EOM][Tf2N] and EDMA

由表4可知，在交聯劑數量逐漸增多時，以[EOM][Tf2N]與EDMA制備生成的MIP吸附性能逐步強化，在與交聯劑比值達到1：20時，吸附性卻開始呈現下降狀態，這可能是因為在交聯劑濃度增加時，交聯度增加，而孔徑變小，模板分子和功能單體作用所生成的印跡聚合物包埋比較深，使得吸附底物難以由MIP中進出，進而導致吸附性能降低。所以，以1：16的模板分子與交聯劑比例制備MIP最佳。

2.5 表面分子印跡聚合物吸附性能測試結果分析

2.5.1 吸附等溫性

吸附等溫性即測試分子印跡聚合物與空白對照物對不同濃度溶液的吸附量，基于吸附等溫方程[10]，測試分子印跡聚合物吸附等溫性，測試結果見表5。

表5 印跡聚合物MIP與空白對照物NIP的吸附量Table 5 Adsorption isotherms of MIP and NIP

由表5可知，0～8 mmol/L濃度范圍之間，隨著濃度增加，分子印跡聚合物與空白對照物的[EOM][Tf2N]溶液吸附量不斷變大，在超過此范圍之后，吸附量趨向于穩定狀態，且于整個濃度范圍內，分子印跡聚合物吸附量明顯較大，而且隨著濃度增加，二者間的吸附量差異也隨之增大。

2.5.2 吸附選擇性

表面分子印跡聚合物選擇性是呈現其特異性識別功能的關鍵參數，因此，以與[EOM][Tf2N]溶液結構相似的物質開展靜態吸附性能測試，結果見表6。

表6 MIP與NIP對結構相似物的吸附性能Table 6 Adsorption properties of MIP and NIP for structural analogues

由表6可知，MIP與NIP對結構相似物[C4mim][CH3SO3]與[TOM][PF6]的吸附效果最佳，而且吸附量差異較大，這可能是由于二者與模板分子結構相似，可與分子印跡聚合物之間發生相似鍵合作用，因此吸附量相對較大。

2.5.3 吸附動力特性

離子液體表面分子印跡聚合物吸附動力特性測試結果見表7。

表7 表面分子印跡聚合物吸附動力Table 7 Adsorption kinetics of surface molecularly imprinted polymer

由表7可見，分子印跡聚合物與空白對照物對于[EOM][Tf2N]的吸附量隨著時間增加而持續變大，于0～35 min范圍時，二者吸附量增加速度比較快，而35～50 min范圍時，吸附量增加速度減緩，但50min之后，吸附量不會再受時間影響，這就說明吸附過程達到了持衡狀態。這主要是因為吸附初期，分子印跡聚合物表面存有大量結合位點，可迅速特異性識別并結合模板分子，在吸附過程中，根據位點數量縮減，[EOM][Tf2N]須有效克服表面與孔壁阻力，遷移于深處內部結合位點，從而減小吸附速率，減緩吸附過程，但是空白對照物因為表面只保存了致孔劑所殘留的空穴，受物理吸附作用，產生吸附量，但屬于非特異性，所以吸附量相對于分子印跡聚合物較小。所以離子液體表面分子印跡聚合物于35min時大約可以達到吸附均衡狀態，此時聚合物印跡效果良好，結合位點多數存在于聚合物表層，可迅速識別并吸附模板分子，以利于分離富集并固相萃取應用聚合物。

3 結論

基于分子印跡技術制備了離子液體表面分子印跡聚合物，并進行了性能測試分析，結果表明，以AM為功能單體，以三氯甲烷溶劑為致孔劑，制備生成的MIP印跡效果最佳，吸附量最大；隨著AM增加，[EOM][Tf2N]與AM間的作用結合位置點逐漸增多，從而強化了MIP吸附性能；以[EOM][Tf2N]與EDMA制備的MIP在1：16的模板分子與交聯劑比例時印跡效果最佳；分子印跡聚合物于35min時大約可以達到吸附均衡狀態，此時聚合物印跡效果良好，結合位點多數存在于聚合物表層，可迅速識別并吸附模板分子，以利于分離富集并固相萃取應用聚合物。